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深度思考:电动汽车电池离大规模应用还有多远?

深度思考:电动汽车电池离大规模应用还有多远?

车用可充电电池——机遇与挑战并存

通用汽车公司近期宣布2035年将全面停产燃油汽车;

美国加利福尼亚州去年放出消息,该州到2035年将禁止销售所有使用汽油的汽车。

1991年索尼公司将锂离子电池应用在数码摄像机中,开启锂离子电池商业化应用的序幕后,可充电电池随着温室气体减排政策的推广而正在获得更广阔的商机,特别是在电动汽车市场。

然而,以锂离子电池为代表的可充电电池是否准备好迎接机遇了呢?

美国福特汽车公司Alvaro Masias等近期在ACS Energy Letters上发表的一篇展望文章对以上问题给出了他们的意见,并指出了当下锂离子电池研究所面临的挑战。

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车用可充电电池的行业目标

车用锂离子电池的未来研发,需要首先明确目标。

一些发达国家已对车用电池性能参数提出了具体考核要求。例如,由通用公司、福特公司等美国汽车制造商组成的美国先进电池联盟(USABC)、欧洲汽车研究与发展理事会(EUCAR)、日本新能源产业技术发展组织(NEDO)等都提出过各自的目标(表1)。

中国科技部近期也公布了涉及锂离子电池的重点专项。

1. 部分车用电池性能考核目标一览(电池寿命终结时)

深度思考:电动汽车电池离大规模应用还有多远?

这些目标规定了特定年份车用电池性能需要达到的指标,包括能量密度、功率密度、成本、服役时间、充放电次数等等。

关注这些指标时要注意以下问题:

颁布的考核指标与实验室结果存在前提差异。例如,许多目标指标是电池寿命终结(end of life)时要保持的性能,而科研论文中电池的性能多是电池刚开始使用时(beginning of life)的数值。另外,工业标准往往对应电池组性能。而实验室研发受限于规模,更关心单体电池表现。一般而言,电池模组化后受能量耗散增大等因素影响,单体电池性能数值会折损近一半。

注意指标颁布的时间。随着技术进步与市场需求改变,指标可能不断被更新。研究人员要注意跟进最新政策。

降低电池组质量对于提升电动汽车整体性能十分必要。无论是汽油车还是电动汽车,现有数据都表明降低车辆负重能近乎线性地增加单位行驶距离的汽油或电能消耗量。目前电池组占电动汽车总重的~20%-30%。降低电池重量占比对于提升车辆续航能力与电池寿命十分必要。在不损耗电池总容量的前提下,降低电池组重量需要具备重量能量密度高的电极材料。

能量密度的挑战

电池能量密度直接关乎电动汽车的续航能力。图1比较了四种当前热门正极材料(红圈)与三种负极材料(黑圈)的体积能量密度和重量能量密度。

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1. 锂离子电池部分正极材料(红)、负极材料(黑)能量密度与USABCEUCAR目标值。指标数值用实心点表示,汽油为绿色实心圆。图源:ACS Energy Lett.

正极材料

目前NCMNCA正极材料,无论其化学成分如何,能量密度尚无法达到USABCEUCAR的目标数值。这些材料的储能过程基于Co3+/4+/Ni3+/4+氧化还原反应,归根结底还是前代镍氢和镍铬可充电电池的延续。

富锂层状氧化物正极(LLO)能满足EUCAR的性能要求,但是自身结构稳定性和性能稳定性有待提升。

负极材料

相比于正极材料,负极材料的前景要更明朗一些。

但是,目前最广泛使用的石墨负极的能量密度已达不到EUCARUSABC设立的2035年的目标。好在我们还有其他材料性能已达标的替代物,至少包括硅和锂。

然而硅和锂都有各自的问题。纯硅电极在储能过程中结构形变剧烈、稳定性差,目前大规模应用还需要和石墨等碳材料共混,降低了电极整体的能量密度。金属锂则有化学性质过于活泼,容易形成枝晶等引发的安全问题。

短期来看,硅比锂更有潜力。毕竟硅的体积比能量密度高出金属锂2倍多。对于因寿命衰减造成的能量降低的容忍度更高。

小结

电极能量密度方面的挑战目前更多来自正极材料。研发新型正极材料或提升已知材料的能量密度(需要兼顾成本、制备难易等因素)是未来研发车用电池需要迫切突破的瓶颈。

电池寿命的挑战

电池寿命关系到电动汽车的使用年限,是电动汽车运行可靠性的必要保障之一。电动汽车出厂时会提供电池的保修期。电池需要在保修期内性能满足特定指标。因此,对于研发出的电池寿命评估尤为重要。

寿命评估方法

车用电池的寿命测试不同于实验室研发过程中的测试,需要尽可能全面地表征电池在各种运行条件下的性能衰减行为。例如,电动汽车在使用过程中不可避免地会经历猛然加速、突然减速、长时间跑长途等使用条件,要保证电池寿命测试时涵盖这些使用条件。

确保电池寿命不会在保修期时限内发生加速衰减现象。这一点是目前寿命测试的难点。保险的方法是一直监测电池的寿命直到电池终结。但这样操作耗时太长。因此,如今电池寿命评估方法需要变革与创新。

寿命测试新方法

文中介绍了一种测试不同电流下库伦失效率(100%-库伦效率)的方法。在寿命平稳降低阶段,电池的库伦失效率应基本维持恒定。如果库伦失效率在某电流下突然飙升,代表电池在该电流或更大的电流工作时,将发生寿命骤然衰减的行为。库伦失效率突增时对应的电流即临界电流。电池组在临界电流以下工作可以较好地规避寿命骤减的风险。

此外,模拟仿真是一种更为快速的预测方法。特别是当积累了大量车用电池的使用数据后,可利用建模仿真或是机器学习等人工智能技术快速判断出电池失效行为。但是,预测的行为与真实行为的偏差还需要进行严格的评估。

总而言之,寿命表征时要有整体思想。电池不是单枪匹马地工作,而是同许多同规格的电池构成电池组同心协力。测试时要考虑到电池组的整体行为。

电池成本的挑战

2013年相比,目前通过降低正极材料中的钴含量已将电池造价拉低了近80%(图2)。锂离子电池的成本随着生产技术进步与电池回收技术的发展还会继续下降。

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2. 锂离子电池和电池组价格与年份关系。图源:ACS Energy Lett.

降低成本的机遇

电池生产流程方面尚有诸多可以降低成本的策略。目前正极材料需要高温烧结制备,如何设计能耗更低的合成路线?在不影响性能的前提下,组装电池时可否使用尽量少的粘结剂和电解液以减少原料投入?能否制备出完全不含CoNi元素(如从磷酸铁锂出发),但性能优异的电极材料?如何加速SEI形成(当前车用电池出厂前预生成SEI的过程需要若干天甚至数周)以减少时间成本?

除电池生产方面外,电池维护角度也有降低成本的空间。可否通过优化电池的使用条件、热量监控等延长电池使用寿命?怎样在电池或电池组中整合安全管控功能以减少监控的工程成本?

以上这些问题现在还没有最佳答案,都是今后研发值得考虑的问题。

另外,电池材料回收将成为降低成本的重要措施。随着电动汽车逐渐普及,将有大量报废电池产生出来。火法和湿法回收技术并非十分成熟,但处于蓬勃发展阶段,潜力无限。如果开发出可以直接从废旧电池中回收有再利用价值材料的流程,将为拉低电池成本贡献颇多。

电动汽车的推广使用还要考虑间接成本。这涉及电能的来源。电动汽车对于二氧化碳减排效益依赖于电能的来源。如果电能转化自化石能源,则减排效果会大打折扣。化石能源因为成本低于新能源,仍是供给电动汽车电能的主要来源。因此,间接成本的降低需要新能源技术发展的联动。

电池安全性监测的挑战

安全性应是电池最基本的属性。车用电池在汽车中的应用虽出现过零星自燃、爆炸等事故,整体而言电池安全性保障工作是比较成功的。

未来随着电池能量密度提升,随之而来的安全隐患也将增大。研发过程中需要参考各国颁发的电池安全要求,从热、机械、电学和系统尺度上全方位评估电池安全性。需要注意各国对电池安全性要求会有差异,评估时可能需要根据市场的地理位置灵活改变测试方法或测试参数。

开发如电池包内压力测试,通过光纤或声波等无损测试等新型测试技术对于保障电池安全性也具有实用意义。

电池快充的挑战

汽油汽车的优点之一是加油快速,没油了数分钟内加满油就能再次上路。而当前给电动汽车充电往往需数小时。让电动汽车具备如汽油车一般快速回复“体力”的特点可以改善用户体验,也对车用电池提出了快充挑战。

考虑以能量换功率。能量密度与功率密度呈此消彼长的趋势,每增加50 kW功率会损失1.5%-4%的能量(图3)。今后电池能量密度进一步提升后,可考虑将多余的能量转化为功率,以开发快充车用电池。

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3. 电池能量密度(横轴)与峰值充电功率密度(纵轴)的此消彼长关系。图源:ACS Energy Lett.

开发电池材料时将能量密度作为第一要素。功率密度可通过调控电极结构(如厚度、孔隙率等)来提升或者通过能量密度转换。需要注意的是,提升孔隙率将使电极材料堆积密度降低,会降低体积比性能参数。

安全的快充要求良好的降温。比表面积大的电极更易降温,但电池组体积可能变得庞大,降低体积比性能参数。随着电极材料能量密度提升,输出相同能量的体积将变得更小。剩余的体积可用于增加降温容量的装置。

后锂离子电池的未来

按现在电池技术发展趋势预测,锂离子电池能量密度最终能提升到~350 Wh/kg,但仍无法满足车载电池的性能要求。因此基于锂离子的新兴可充电电池近年来风生水起。

空电池,锂硫电池和锂金属电池是三大热点替代电池,各有优劣。作者们认为锂金属电池潜力最大,但它的发展有赖于我们对锂离子电池的化学原理与固液或固固界面的深入理解。所以,对于锂离子电池的研究仍是基础。

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.0c02584

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