近期，西北工业大学、美国特拉华大学魏秉庆教授和谢科予教授（共同通讯）团队在Nano Letter期刊上发表题为“Suppressing Dendritic Lithium Formation Using Porous Media in Lithium Metal-Based Batteries ”的文章，纳米能源材料研究中心博士生李楠为第一作者，研究工作也得到了材料学院李贺军教授、宋强副研究员，波士顿大学Emily M. Ryan教授和犹他州立大学Liu Ling教授等在材料制备与理论计算方面的大力支持。本研究结合理论计算与实验结果，阐明了金属锂电沉积过程中多孔介质内部局部离子流量和孔道结构对锂枝晶抑制效果的作用规律，揭示了多孔介质中锂枝晶抑制的普适原理，为研究开发更安全、更耐用的新一代金属电池（Li，Na，K，Al等电池）提供了理论指导。
【 研究背景 】
锂（Li）作为一种理论容量很高的负极材料极有可能使当前可充电电池技术发生革命性的变化，然而由于锂枝晶的生长锂金属电池的发展受限，锂枝晶生长很难控制且会严重影响电池的性能，导致库仑效率降低，循环稳定性变差，甚至存在电池短路等相关安全隐患。为了克服这一问题并实现高能锂金属电池商业化，在相关的学术和工业领域发起了新一轮的“淘金热”，提出了抑制树枝晶生长的几种策略。例如，采用界面工程制备的方法通过调节电解质和添加剂的组成使得Li表面获得稳定的固体电解质界面膜。然而，这些改性的SEI膜仍然不够稳定，无法承受Li重复沉积和剥离所带来的机械变形，因此锂阳极的安全性和长期稳定性无法得到保证。近年来，研究者们选择在锂金属电池中引入亚微米 / 纳米孔介质（如固体电解质、改性隔膜、人工保护层），这种方法简单、高效，是解决枝晶生长问题的有效措施。然而，对这些实验和方法缺乏深入的基本理解也因此阻碍了其在提高锂金属电池性能上的进一步发展。
【 研究步骤 】
图一 自支撑α-Si3N4亚微米线膜的制备示意图
步骤1，将聚脲硅氮烷和含催化剂（Fe）的溶液涂覆在碳材料上，，在260 ℃氮气气氛下反应交联；步骤2，前驱体在1000 ℃左右分解成非晶态的Si-C-N陶瓷,；步骤3，在~1300 ℃处与Fe进一步反应生成液态合金； 步骤4，在较高温度（1500 ℃）下，过饱和溶液与氮气反应生成Si3N4亚微米线；步骤5，在含前驱体碳纤维的顶部用光滑的石墨纸作为集流体；步骤6和7，从石墨纸基底上完整地剥离出自支撑的Si3N4亚微米线膜。
【 研究思路 】
本文研究者为了探讨多孔介质对锂枝晶抑制行为的基本机理，采用基于中尺度粒子的拉格朗日方法对其进行数值模拟。
图二 多孔膜和不含多孔膜的锂生长模拟
(a-d) 枝晶生长模拟结果，反应速率分别为(a，b)K=50 μm/s和(c，d)5 μm/s；
(e,f) Li离子浓度与纤维膜(e)覆盖在阳极表面附近的传质通量，以及没有纤维膜(f)覆盖在阳极表面附近的传质通量，反应速率为K=5 μm/s， t=1500 s。
在K = 50 μm/s反应速率下充电1500 s后，形成的最长和最主要的枝晶孔隙主干长度只有3 μm，75%的枝晶长度短于没有多孔膜的情况。结果表明多孔膜阻碍了枝晶的快速生长，同时枝晶生长点数量较少，说明多孔结构也可以抑制枝晶的萌生。可以观察到，多孔膜阳极上生成了四种枝晶，而没有多孔膜的阳极则形成20多个枝晶；当充电速率降低到550 μm/s时，可以得到类似的结果；因此，这些模拟结果表明枝晶的形成（即枝晶数目）和生长（即长度）均受到阻碍，因为锂离子从体相到阳极表面的局部质量传输减少，并且多孔介质弯曲会导致扩散困难。为了揭示抑制枝晶现象的反应机制，研究者们研究了两个变量（即锂离子浓度C和锂离子传输通量-DÑC），x方向没有变化，对照组为不含膜的锂离子浓度且呈y方向线性分布，相当于一维溶液；然而，当引入多孔膜时，锂离子浓度分布变得高度异质，在扭曲的多孔道内有明显变化。事实上，物理抑制效应来源于气孔的几何限制，迫使枝晶弯曲生长，有效地降低了枝晶向隔膜方向生长的速度，同时多孔膜的存在也阻碍了锂离子从体相到阳极表面的局部质量传输，而锂离子离子总是试图移动到枝晶生成的“热点”，多孔介质降低了锂离子的局部输运通量，会导致阳极附近锂沉积减少。
为了验证模拟结果，研究者们合成了一种自支撑的α-Si3N4亚微米线膜，并将其作为一种新型的多孔介质引入到枝晶控制和其它功能应用中。
图三 自支撑的α-Si3N4亚微米线膜的形态及结构
(a) 自支撑的α-Si3N4亚微米线膜在石墨烯纸上部分卷折的光学照片；
(b,c) 自支撑的α-Si3N4亚微米线的透射及高分辨照片；
(d,e,f) 自支撑的α-Si3N4亚微米线的FESEM照片及对应元素mapping；
(g,h) 自支撑的α-Si3N4亚微米线膜的XRD图谱以及FTIR图谱；
(i) 电解质在商业隔膜和自支撑的α-Si3N4亚微米线膜上的接触角。
为了抑制枝晶的形成和生长，多孔介质应具有良好的力学性能且在电解质中具有较高的稳定性，最重要的是与电解质要具有良好的润湿性。所合成的Si3N4薄膜具有良好的力学性能，可在石墨烯纸上轧制。根据TEM图像，可看到Si3N4亚微米线为单晶体，且具有完善的晶体结构；XRD也证实了这一结果，表明亚微米线为纯α-Si3N4晶体；此外，这些亚微米线的长度超过几毫米，表现出相对均匀的形貌，孔径为1000 nm，且可看到硅和氮两种元素分布均匀。同时，该亚微米线膜表面还具有丰富的极性共价键，傅里叶变换红外光谱法显示振动带在840cm-1, 885 cm-1和1053 cm-1处，分别对应Si-N的伸缩振动；另一方面，电解质在商业聚合物隔膜上的接触角约为57°，在α-Si3N4膜上的接触角几乎为0°，表明该膜具有良好的润湿性和与电解质的亲和力。所有这些特性使得亚微米线膜成为一种优异的三维多孔网络，能够有效和持久地阻碍锂离子并且抑制枝晶形成。
为了验证三维多孔α-Si3N4亚微米线膜抑制枝晶的能力，研究者们在铜箔集流器顶部引入了α-Si3N4膜。
图四 锂在不同衬底上的沉积
(a) 锂沉积在含有α-Si3N4亚微米线膜的铜集流体上的示意图；
(b) 锂沉积在不含有α-Si3N4亚微米线膜的铜集流体上的示意图；
(c,g) 锂沉积在含有α-Si3N4亚微米线膜的铜集流体在循环100圈后的俯视SEM图和截面SEM图；
(d,h) 图c和g的放大图；
(e,i) 锂沉积在不含有α-Si3N4亚微米线膜的铜集流体在循环100圈后的俯视SEM图和截面SEM图；
(f,j) 图e和i的放大图。
为便于比较，研究者另外引入了裸铜箔作为电流集电极，原则上，经过多次的锂沉积和剥离，裸铜箔表面密集的长锂树突，这将大大增加安全风险，同时，SEI膜在循环过程中反复破碎再生，导致电池中锂的连续消耗，库仑效率低，循环稳定性差，这与实验结果保持一致。图3e，f，i，j显示在裸铜箔上，经过100个周期后，出现了顶端树枝的锂枝晶，由于枝晶的生长，裸铜箔上的锂层非常疏松，其粗糙厚度约为15 μm。相反，在三维多孔的α-Si3N4膜中观察到锂无枝晶的沉积，形成了致密的Li / α-Si3N4混合层，α-Si3N4膜覆盖的铜箔表面非常光滑，没有明显的枝晶，沉积的锂厚度几乎均匀，填补了亚微米线之间的间隙。
研究者对样品的电化学循环性能进行对比，库仑效率（CE）是长循环稳定性好坏的一个指标，本试验中，CE是指每一圈循环中，被剥离的锂的总量与工作电极上的锂的总量之比。
图五 含有和不含α-Si3N4亚微米线膜的铜集流体的电化学性能
(a) 含有和不含α-Si3N4亚微米线膜的铜集流体在不同电流密度下的循环性能；
(b) 含有和不含α-Si3N4亚微米线膜的铜集流体在不同电流密度下循环15圈后的电镀 / 剥离极化特性；
(c) 对称Li / Li电池（上部）和Li-α-Si3N4 / α-Si3N4-Li电池（下部）中Li沉积 / 剥离的电压-时间曲线。
在0.5 mA / cm2电流密度下，含有α-Si3N4膜的Cu集流体和裸Cu箔集流体的初始CE分别为98%和96%，表明惰性α-Si3N4膜的引入并不影响Li沉积 / 剥离的电化学可逆性，但100次循环后，含有α-Si3N4膜的Cu集流体的CE仍大于90%，而裸Cu箔的CE下降至70%。进一步提高电流密度1.0和2.0 mA/cm2，更明显地观察到CE的衰减，在1.0 mA/cm2下100次循环后，CE从94%急剧下降到48%，2.0 mA/cm2时从90%下降到22%。此外，裸Cu箔的CE在长期的Li沉积和剥离循环中表现出明显的不规则波动，这可能是由于锂枝晶的出现而产生的部分短路。在碳酸盐基电解质中，由于锂枝晶的出现，长期的锂沉积和剥离循环后，裸铜箔的CE表现出较差的电化学性能。含有α-Si3N4膜的铜集流体在碳酸盐基电解质中的循环寿命更稳定，CE高达95%，这是由于含有α-Si3N4膜的铜集流体在酯和醚电解质中的循环性能更稳定，周期寿命更长。
研究者们本研究进一步扩展到以α-Si3N4膜覆盖的锂金属为阳极，商业LiFePO4为阴极（即LiFePO4 / α-Si3N4-Li）的全电池。
图六 LiFePO4 / α-Si3N4-Li电池的电化学性能及形态
(a,b) LiFePO4 / α-Si3N4-Li电池和LiFePO4 / Li电池的循环稳定性和倍率性能；
(c,g) LiFePO4 / Li电池循环350圈后锂阳极的俯视SEM图和截面SEM图；
(d,h) 图c和g的放大图；
(e,i) LiFePO4 / α-Si3N4-Li电池循环350圈后锂阳极的俯视SEM图和截面SEM图；
(f,j) 图e和i的放大图。
LiFePO4电极的负载量为4 mg/cm2，在初始循环中，无论有无α-Si3N4膜的电池在1C电流密度下都表现出类似的CE（81%），LiFePO4 / α-Si3N4-Li电池和LiFePO4 / Li电池的放电容量也非常接近（125 mAh/g vs 129 mAh/g），说明引入化学和电化学惰性的α-Si3N4不会对全电池产生负面影响；同时，在350次循环后，LiFePO4 / α-Si3N4-Li电池的放电容量仍保持在126 mAh/g的较高水平，而LiFePO4 / Li电池仅经过150次循环后，放电能力就出现严重恶化，这主要是由于枝晶的大量形成。在低电流密度0.1C时，两个电池的放电容量均为150 mAh/g，但当电流密度增加到5C时，LiFePO4 / α-Si3N4-Li电池的放电容量为89 mAh/g，远高于LiFePO4 / Li电池（49 mAh/g）。为了进一步研究α-Si3N4膜覆盖的锂金属作为实际全电池阳极的性能，研究者们研究了LiFePO4电极（10 mg/cm2）的面载量，结果表明，LiFePO4 / α-Si3N4-Li电池有良好的循环性能和倍率性能。结果表明，在不含有或含有α-Si3N4膜的全电池中，充放电平台没有明显的区别，说明惰性α-Si3N4膜的引入并不会影响全电池的电化学性能。为进一步验证亚微米 / 纳米孔介质对枝晶锂生长的抑制作用，350次循环后，对两个完整电池的锂阳极形态进行了重新表征（图6c-j）。实验结果与半电池实验（图5c-f）的结果吻合较好。
【 小结 】
通过实验和模拟，本文阐明了通过引入亚微米 / 纳米孔介质抑制锂枝晶生长的基本机制，中尺度模拟表明，多孔介质的弯曲孔隙是实现锂枝晶生长的关键。一方面，弯曲的孔隙大大减少了锂向阳极移动的局部通量；另一方面，它们有效地扩展了锂的方向。为了证明模拟的机理，研究者们制作并演示了一种单晶体α-Si3N4亚微米线膜，使非枝晶锂在半电池和全电池结构中都能生长。值得注意的是，对称的Li/Li电池与α-Si3N4膜耦合的周期超过3000 h并且出现没有短路；在全电池测试中也取得了类似的优异性能。本文的实验策略直接解决了商业化锂金属电池面临的最大挑战，即安全风险以及枝晶生长引起的性能衰减问题，为开发新一代更安全、更耐用的金属基电池提供了启示和指导。
【 原文信息 】
Suppressing Dendritic Lithium Formation Using Porous Media in Lithium Metal-Based Batteries.（Nano Lett., 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b00183）
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b00183
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