赵君梅/胡勇胜Nature子刊：大规模制备高性能正极材料，钠电时代来临！

【研究背景】

在过去的几十年里，可充电电池得到了广泛的研究，有望加快便携式电子设备、混合动力或纯电动汽车的发展。虽然锂离子电池以其高能量密度和长寿命占据了当前的储能市场，但由于锂资源的天然分布不均，储量十分有限，难以满足日益增长的锂需求，导致其成本显著增长。

钠离子电池(NIBs)与锂离子电池(LIBs)在化学性质和插层特性方面具有相似的工作原理，是一种很有应用前景、可替代LIBs的可充电电池。然而，到目前为止，NIBs的正极材料存在制备成本高、电化学性能不足等问题。这使NIBs的发展受到了极大阻碍。

【成果介绍】

中科院过程工程研究所的赵君梅研究员、中科院物理研究所的胡勇胜研究员等报道了一种原位制备氟磷酸钒钠Na₃(VO_1−xPO₄)₂F_1+2x (0≤x≤1, NVPFs)的机械化学方法，该合成方法不使用有机溶剂。受益于纳米晶化的特点以及合成过程中获得的额外的储Na位点，所制备的碳包覆Na₃(VOPO₄)₂F纳米复合材料在0.1 C时的比容量为142 mAh g^-1，高于其理论比容量(130 mAh g^-1)。作者随即大规模制备2 kg产物，并用于26650型电池，以证明其电化学性能。本文标志着NIBs正极材料NVPFs在工业生产上迈出了重要的一步。相关工作以《Rapid mechanochemical synthesis of polyanionic cathode with improved electrochemical performance for Na-ion batteries》为题在《Nature Communications》上发表论文。

【图文介绍】

 图1 Na₃(VOPO₄)₂F纳米颗粒的合成工艺

以NH₄VO₃、NaVO₃、Na₃VO₄·12H₂O和V₂O₅为不同的V源，通过高能球磨法(HEBM)制备纯NVPFs。合成过程的原理图如图1所示。用去离子水反复洗涤并收集产物。图2为用10种前驱体成功制备的XRD谱图。结果表明，所选钒源均可通过调节磷源和反应物的摩尔比，成功地用于NVPOF的合成。

图2 用10种钒源合成NVPOF的XRD谱图

可以看出，有机钒盐和无机钒盐都可以通过HEBM与NaH₂PO₄·2H₂O反应。而钒氧化物前驱体则需要较强酸H₃PO₄来制备目标产物的纯相。

图3 晶体的形貌和结构表征：(a)NVOPF的XRD精修；(b)NVOPF结构示意图；(c，d) NVOPF的TEM及HRTEM图像

所制备的NVOPF的粉末XRD谱图和精修结果如图3a所示。半峰宽可以表示纳米晶的特征。用Scherrer公式计算的平均晶粒尺寸为~5 nm。NVOPF的正方晶系结构如图3b所示。其晶体结构可以用[V₂O₁₀F]双八面体和[PO₄]四面体来描述。双八面体和四面体的氧共享，导致沿a轴和b轴形成通道，Na⁺位于通道位。如图3c、d所示，NVOPF的粒径为30 nm。HRTEM图像显示，单粒子的晶面间距为4.425 Å，对应(110)面，表明所制备的NVOPF具有较高的结晶度。

图4 电化学性能及钠离子扩散动力学：(a)NVOPF在0.1~15 C的倍率性能；(b)不同KB含量的NVOPF在0.1~20C的倍率性能；(c)NIBs半电池的工作电压、比容量和能量密度的关系；(d-f)在20C时，裸NVOPF和NVOPF/8% KB电极的循环性能、对应的充放电曲线；(g)用NIBs纽扣电池点亮LED灯；裸NVOPF(h)和NVOPF/8% KB(i)电极的log(i_p)与log(v)的线性拟合；(j)GITT曲线；(k)在放电过程中扩散系数的相应演变

在半电池中评估了所制备的NVOPF的储Na性能。图4a为NVOPF在不同倍率下的充放电曲线。在0.1 C下，充放电曲线分别在4.10/4.05和3.65/3.60 V处出现典型的平台。在0.1、0.2、0.5、1、2、10和15C下，可逆比容量分别为120.7、120.2、119.7、118.5、115.2、101.2和96.5 mAh g^-1。所有的充放电曲线都显示出两个相似的响应平台，且随着电流的增加，该滞后更明显。这可能是由于聚阴离子化合物固有的电子导电性较差，可以通过调节电极材料中的电子传递过程及电荷分布，用碳包覆或混合的方式来缓解。

KB具有独特的支链结构和丰富的导电接触点，因此被广泛用于改善正极材料的电子导电性。为了进一步提高NVOPF的储钠性能，作者提出了通过不同KB含量的HEBM，原位构建NVOPF/C复合材料。图4b的插图显示了0.1 C下随着KB含量的增加NVOPF的充放电曲线。在0.1 C下，裸露的NVOPF、NVOPF/6%KB、NVOPF/8%KB、NVOPF/10%KB和NVOPF/12%KB的初始放电容量分别为122.2、126.8、142.2、141.9和134.8 mAh g^-1。因此，KB的适度引入可以构建结构良好的NVOPF/KB，从而提高活性材料的电导率。然而，额外的KB会引起严重的聚集，从而降低活性物质的利用率。此外，图4b显示了电极在0.1-20 C电流下的倍率性能。可以观察到，在KB的存在下，电极的倍率性能有了很大的改善。特别是在20 C时，NVOPF/6%KB、NVOPF/8%KB、NVOPF/10%KB和NVOPF/12%KB的可逆容量分别为103.1、112.8、113.2和109.8 mAh g^-1，而裸NVOPF仅为84.8 mAh g^-1。

值得注意的是，与其他聚阴离子型化合物、层状氧化物和普鲁士蓝类似物相比，NVOPF/8%KB具有最高的工作电压，如图4c所示。此外，它能提供了基于正极的555 Wh kg⁻¹理论能量密度，在0.1 C时，NVOPF/KB纳米复合材料的容量超出了理论容量(8-12%)，这可以归因于NVOPF/KB纳米复合材料的原位构建界面中形成了额外的储Na位点。

NVOPF/8%KB在20 C下经10000圈循环后仍可保持110.5 mAh g^-1的放电比容量(该值为初始放电比容量的98%)，平均每圈循环的容量衰减仅为0.0002 mAh g^-1，如图4d所示。而裸NVOPF在相同充放电条件下的容量保持率仅为72%，图4e、f绘制了相应的充放电曲线。在此基础上，制作了纽扣全电池，验证了NVOPF/KB与硬碳(HC)匹配的可行性。如图4g所示，该纽扣全电池可为LED灯正常供电。

进一步分析裸NVOPF和NVOPF/8%KB的Na⁺离子扩散动力学，如图4h、i所示，通过对log(i_p)与log(v)进行线性拟合，根据下式：

计算得到裸NVOPF的O1、R1、O2、R2的b值分别为0.74、0.88、0.81、0.75；对于NVOPF/8%KB，它们则分别是0.75、0.71、0.92、0.90，高于0.5且接近于1。特别地，NVOPF/8%KB的额外还原峰R1’的b值为0.99。这些值显示了在充电和放电过程存在高的赝电容贡献。可以推断，O1/R1峰的平台区域属于相对缓慢的Na⁺嵌脱过程，而以表面活性位点为主的高电位过程则属于快速电荷转移过程。

在初始循环放电电位范围为2.5-4.2 V、电流为0.083 C时，采用间歇恒电流电位滴定法(GITT)进一步证明了NVOPF/KB纳米复合材料的离子扩散能力。从图4j可以看出，在放电过程中，NVOPF/8%KB样品的过电势(10-20 mV)比NVOPF的样品(130-150 mV)更小，说明了Na⁺在NVOPF/8%KB复合材料中的Na⁺离子扩散动力学更好。此外，图4k中计算的Na⁺扩散系数显示，在裸NVOPF和NVOPF/8%KB条件下，D_Na+的平均值分别为7.44×10⁻⁹和1.23×10⁻⁸ cm² s⁻¹。这些结果表明，通过原位构建纳米复合材料可以大大改善Na⁺的扩散动力学。

图5 NVOPF/8%KB正极的晶体结构演变：(a)在0.1 C下NVOPF/8%KB的充放电曲线；(b)原位XRD；(c)充电过程中电池参数的变化；(d)NVOPF/8%KB电极在不同状态下的高分辨率²³Na SSNMR光谱；(e)非原位紫外可见光谱

为了阐明充放电过程中Na⁺嵌入/脱嵌引起的晶体结构演变，在0.1 C下对电池进行了原位XRD测试。如图5a所示，在首圈循环中获得了138.2 mAh g^-1的放电比容量，与扣式电池的放电容量基本一致，证明了原位XRD结果的高度可靠性。XRD谱图如图5b所示，通过衍射峰的演化，特别是(200)、(103)和(202)面的衍射峰，可以监测循环过程中的详细结构演化。对于(200)面的衍射，其位于28.6°的峰强逐渐减弱并向更高的2θ角度偏移，最终与(103)晶面在29.1°处汇合。同时，在4.2 V充电过程中，(103)面的峰向较低2θ角度的方向移动。同样，在(006)和(231)、(224)和(125)这两对相邻的峰中，也可观察到衍射峰的合并。(202)和(330)面的孤立衍射峰则向更高的2θ角度偏移。

图5c描述了晶胞中a、c和单元体积值的变化，结果表明，由于Na⁺离子脱嵌而导致的排斥力增大，c值增大，而a(b)值随着V的氧化而不断减小。而当放电至2.5 V时，这些峰逐渐稳定地恢复到初始位置，表明NVOPF相结构的可逆动态变化与其稳定的框架有关。

为了进一步确定反应机理和局部结构演化，作者测试了NVOPF/8%KB电极在不同充放电状态(初始、半充电、完全充电、半放电、完全放电)下的高分辨率²³Na SSNMR光谱，结果如图5d所示。根据固体核磁共振的工作原理，未配对电子通过O/F 2p轨道转移到Na 3s轨道，Na-V(IV)预计会显示更大的NMR位移。初始电极显示出以75 p.p.m为中心的洛伦兹线，这说明在晶体结构中Na1位和Na2位没有区别，并且具有相同的各向同性化学位移。由于Na⁺离子脱出过程伴随着V氧化，且未配对电子减少，Na-V(IV)峰强发生骤减。从半荷电状态到满荷电状态，此时位于30 p.p.m.的Na-V(V)的特征峰占主导地位。当电极放电至3.8 V时，回到与半荷电状态时，与满荷电状态的样品相比，Na-V(V)的NMR位移差异较小。在完全放电至2.5 V后，循环后的NVOPF/8%KB的²³Na谱恢复到与原始样品相似的状态，进一步证实了电极的局部结构演化过程具有良好的可逆性，这与原位XRD结果一致。

图6 NVOPF/KB复合材料的大规模制备，并组装成26650型全电池：(a)充放电曲线；(b)26650型全电池原图；(c)全电池的倍率性能；(d)在3C下的循环性能

NVOPF/KB具有良好的电化学性能和易于合成的特性，这为大规模制备NVOPF/KB提供了可能。图6a为大规模制备的NVOPF/KB正极和HC负极在半电池中的充放电曲线。插图为量产2 kg NVOPF/KB的图像。将NVOPF/KB正极和HC负极进行组装成26650型圆柱形电池，如图6b所示。在0.1、0.2、0.5、1、2和5C下，其可逆容量分别为1502、1405、1398、1375、1349和1329 mAh，如图6c所示。在3 C下循环100圈后，相应的功率密度可以保持在94.5%，如图6d所示。然而，如何优化全电池以获得更高的能量密度仍然需要更深入的研究。

【总结与展望】

本文首次提出了一种快速、简单的固相合成超细聚阴离子型NIB正极材料的方法，并用该方法构建了原位NVOPF/KB纳米复合材料。与NVOPF相比，NVOPF/KB纳米复合材料可以提供额外的储钠位点。电化学测试表明，NVOPF/KB纳米复合材料在20 C下的比容量为113 mAh g^-1，并在10000圈循环后仍可保持98%的初始容量，远优于同等条件下NVOPF正极性能。此外，作者还进行了大规模制备NVOPF/KB纳米复合材料，并将其与HC共同组装到26650型全电池进行性能测试。然而，尽管制备了先进的正极材料以及对电解液进行优化，但要整体提高全电池的性能仍还有很长的路要走。本文首次报道了利用HEBM策略来合成NVPFs的方法，该策略可以扩展到其他聚阴离子型化合物的合成。

【文献信息】

题目：Rapid mechanochemical synthesis of polyanionic cathode with improved electrochemical performance for Na-ion batteries

DOI：10.1038/s41467-021-23132-w

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-23132-w