Nature Energy提升锂电循环稳定性新思路——调整富镍层状正极的晶界及化学特性

锂离子电池正极材料中的层状结构富镍过渡金属氧化物商业化的一个关键挑战是其容量衰减问题和电压衰减问题，其根源是正极粒子的结构解体和晶格相变，修饰正极材料表面的常用方法可以部分缓解与表面过程相关的衰减，但并不能解决问题的关键障碍。近期，美国太平洋西北国家实验室张继光研究员、王崇民（Chongmin Wang）高级研究员、加拿大西安大略大学孙学良院士（共同通讯），在Nature Energy 期刊上共同发表题为“Tailoring grain boundary structures and chemistry of Ni-rich layered cathodes for enhanced cycle stability of lithium-ion batteries.”的文章，第一作者为北京工业大学闫鹏飞教授，研究报道了一种将正极二次粒子的晶界注入固体电解质中用以提高正极的容量保持率和电压稳定性，研究者们发现注入晶界的固体电解质不仅可以成为锂离子传输的快速通道，更重要的是能够防止液体电解质渗入边界中，从而消除了不利因素，比如正极–电解质的界面反应、晶粒间开裂和层状–尖晶石相的相变等，这种晶界工程方法也为先进的锂离子电池正极材料的设计提供了思路。

研究背景

锂离子电池的目标是建立一个高能量密度、长循环稳定性、高倍率和安全性的电池，现如今通过探索新的电池材料或优化现有的电池组件，这些目标都是可以实现的。为了便于电子和离子在电极中的传输，活性材料的分散性必须得到保证，以确保每个粒子与导电剂和添加剂密切接触；然而，这种设计往往会产生不利的副反应，从而限制了电池的容量密度和循环稳定性。因此为了提高正极的堆积密度，纳米级的一次粒子被有意聚集成微米大小的二次粒子，随之又带来新的问题——在循环过程中，二次粒子内部通常会产生高密度的晶间裂纹，导致粒子解体，电极材料循环稳定性差，最终导致电池失效。此外，液体电解质沿晶界的渗透、与界面反应相关的二次粒子解体等问题会导致层状正极材料发生相变，从而导致电压发生变化。因此，锂离子电池的发展关键在于解决这些瓶颈问题。

研究思路

提升容量保持率和电压稳定性

本文采用共沉淀法合成了富镍LiNi_0.76Mn_0.14Co_0.10O₂（NMC）材料，初步优化了焙烧温度，获得了最佳的电化学性能样品。在最佳条件下(750°C)制备的富镍NMC二次粒子，采用原子层沉积法（ALD）进一步包覆Li₃PO₄（LPO），包覆后在600空气中进一步退火2小时，使LPO能够沿二次颗粒的晶界注入。为了揭示LPO的功能，使用未涂覆LPO的颗粒、包覆LPO的颗粒、注入的颗粒这三种富镍NMC作为电极材料，分别研究其电化学性能。

图一 LPO注入对电化学性能的影响

(a) 循环200圈后的容量保持率；

(b) 在60 °C下循环的比容量随循环次数的变化；

(c) 原始正极材料在室温下的充放电电压分布；

(d) 室温下LPO注入正极的充放电电压分布。

结论：在二次粒子的外表面包覆LPO对性能的改善影响有限，但在600℃的空气中退火2小时，不仅使得电极材料获得了较好的循环稳定性，而且提高了循环性能。同样地，以石墨为负极的全电池结构中测试的电化学性能测试也表明，在富镍NMC材料中注入LPO后，循环稳定性增强。

向晶界注入固体电解质

为了了解注入过程如何显着地提高电池容量和电压的循环稳定性，研究者们研究了上述三种粒子在原始状态和循环状态下的结构和化学特征。

图二 电池循环前LPO空间分布的跟踪

(a,b) 涂层样品的STEM-HAADF图像和EDS mapping图；

(c,d) LPO注入样品的STEM图像和EDS mapping图；

(e,f) 样品区域中磷的STEM图像和EDS mapping图；

(g)二次粒子的LPO涂层随着包覆和退火的演变过程示意图。

结论：在600℃退火过程中，LPO涂层最初位于二次粒子的表面，开始注入二次粒子的晶界；包覆的涂层和随后的退火使LPO注入电极最外层的阳离子混合度相比原始电极略有增加，这可能会稍微降低锂离子的扩散动力学，也部分解释了电极初始容量降低、倍率性能下降的原因；然而结果也证明，ALD包覆和随后的退火并没有改变二次粒子的形貌和结构。

消除裂纹及相关不利因素

经过200次循环后，三种类型的材料表现出明显不同的结构特征，未涂层颗粒的特征是形成强烈的晶间裂纹，同时被认为是导致电池循环中正极衰减的主要结构退化机制之一。但是这些裂纹特征没有发生在LPO注入的样品中，很明显LPO进入二次粒子的晶界防止了二次粒子的晶间开裂，并阻止了相应的降解途径。

图三 注入LPO二次粒子内可以消除晶间开裂

(a-d) 200次循环后样品的横截面SEM图像、STEM-HAADF图像、对应的C元素、F元素mapping图；

(e-h) LPO注入电极循环200次后样品的横截面SEM图像、STEM-HAADF图像、对应的C元素、F元素mapping图；

(i-k) 原始电极和LPO注入电极在第1圈、第10圈和第50圈循环中的阻抗谱演化。

结论：F元素和C元在循环过后二次粒子中都表现出富集，意味着液体电解质沿未包覆二次粒子的晶界渗透，正极和液体电解质之间的副反应导致了Li₂CO₃，LiF和LiPO_x等相的形成。注入LPO粒子的电池循环后，C元素和F元素只出现在二次粒子的外表面，而不出现在二次粒子内，这表明在电池循环过程中，液体电解质没有渗透到二次粒子的晶界，因此在二次粒子中没有观察到界面副反应产物。比表面积测量还证实，LPO注入的样品比表面积小得多，因此LPO填充了晶间隙。电化学阻抗谱(EIS)也证实了所描述的三种粒子之间的结构和化学上的差异，同时证实粒子裂解和固液副反应会引起离子/电子电导率变差。

电子衍射和高分辨率结构成像揭示了二次粒子晶界的LPO注入如何提高电池循环稳定性的更多细节。注入LPO粒子阻止了液体电解质进入二次粒子内部的晶界，从而消除了原层状结构到尖晶石/岩盐相的相变，否则会从颗粒表面开始，并随着电池循环的进展向内传播。

图四 注入LPO二次粒子内可以消除了结构退化

(a-c) 通过SEAD表征得到的结构衰减；

(d-f) 通过TEM明场像表征得到的结构衰减；

(g-i) 通过STEM-HAADF表征得到的结构衰减；

(j-l) 通过原子级STEM-HAADF表征得到的结构衰减。

循环稳定性提升机理

在微观分析的基础上，研究者们阐明了LPO注入电极表现出比其它两种电极更优越的电化学性能的基本机理：

第一，在LPO注入电极循环过程中，二次粒子内的活性正极材料得到了很好的保存，即使经过200次循环后，内部区域也没有明显的变化；

第二，退火过程使表面包覆的LPO层沿整个二次粒子的晶界重新分布，使得锂离子在正极快速传输，而不会与液体电解质产生任何副作用；

第三，将LPO固体电解质注入晶界增强了锂离子传递，从而提高了倍率性能。

此外，正极–电解质反应的减轻导致电解质分解的最小化，这也使循环过程中电解质劣化的最小化。显然，二次颗粒的外表面保持与液体电解质接触有助于正极降解；原则上，较大的二次颗粒尺寸导致较小的表面相关降解，与二次粒子的附加表面改性相耦合可以减少表面降解，同时也可以预期对电池性能做出改进。

文献链接

Tailoring grain boundary structures and chemistry of Ni-rich layered cathodes for enhanced cycle stability of lithium-ion batteries, Nature Energy ,2018, DOI:10.1038/s41560-018-0191-3

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 简奈

主编 | 张哲旭

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