研究背景
碳气凝胶由于其优异的物理性能，如极低的密度、高孔隙率、高比表面积和低导热率等，在可再生能源转换和环境科学中得到了广泛的应用，特别是，碳气凝胶的电子可以沿着碳气凝胶的三维碳骨架快速运动，而分级多孔结构可以提供高比表面积和高可达性。这些独特的结构特性使碳气凝胶作为多相催化剂载体、吸附剂和电极材料，可以在超级电容器和电池中具有很好的应用前景。碳纳米管(CNTs)和石墨烯两种碳纳米结构的出现及其优异的性能促使了这一领域的迅速扩展，其中研究者们的工作重点是将碳纳米管和石墨烯构筑单元的独特性质转化为三维自支撑宏观结构的性能。由于碳纳米管和石墨烯气凝胶合成过程中会涉及到有害物质且前驱体昂贵、设备复杂，因此这些气凝胶的性能和成本与传统酚醛树脂衍生碳气凝胶相比，不具有有力竞争。为此，人们期待以可再生资源为基础，开发出更高效、更经济的制备纳米碳气凝胶的路线。
实验方案
图一 制备源于木材的CNFs气凝胶示意图
热解前将炭化催化剂对甲苯磺酸(TsOH)掺杂到wood-NFC气凝胶中，显著改善wood-NFC的碳残留量，使wood-NFC气凝胶在热分解过程中保持良好的纳米纤维形态和三维网络结构。第一步是在室温下对木材纤维素浆进行常温氧化，然后用家用搅拌机进行机械分离（图1中的步骤一和二），形成透明的wood-NFC分散体；第二步是用盐酸处理wood-NFC分散体，形成坚硬透明的木纤维水凝胶(图1第三步)。然后，将木材NFC水凝胶中的水与有机酸溶解的丙酮交换，即对甲苯磺酸（TsOH）作为热解催化剂，在进行CO2临界点干燥之前得到wood-NFC/TsOH气凝胶（图1中的步骤四和五）。最后一步是在700-1000℃范围内，在流动惰性气体中将wood-NFC/TsOH气凝胶进行热解，形成最终的CNFs气凝胶(图1中的步骤五)。对wood-NFC的透射电镜观察表明，纤维素浆完全转化为单个纳米纤维，长度为几微米，宽度均匀，为3-5 nm。
研究思路
☆ 通过表征，对样品wood-NFC和CNFs-800的形貌和一系列性能表征。
图二CNFs气凝胶表征
(a,b,c) CNFs-800样品的SEM、TEM和HRTEM图；
(d,e) 不同热解温度下制备的CNFs气凝胶的密度、电导率和氮气吸附-脱附等温线；
(f) 依据元素分析测得的CNFs气凝胶的元素含量。
扫描电子显微镜(SEM)图像显示了高孔的三维纳米纤维网络结构，高均匀的纤维素纳米纤维在热解过程中保持了良好的纳米纤维形态，并转化为相互连接的超细碳纳米纤维，而不是聚集成碳球或片状。wood-NFC的直径在气凝胶中增加到约10 nm，表明在CO2临界点干燥过程中NFC的轻微聚集，CNFs-800的平均直径仅为6 nm，这从TEM图像的统计分析中可以看出。高分辨电子显微镜(HRTEM)图像显示CNFs的碳结构为石墨状，wood-NFC气凝胶在800℃热解后，尺寸明显缩小50%，体积收缩超过85%。更重要的是，CNFs-800样品的碳残留量高达26.3 wt%，远高于纳米结构纤维素的报告值。随着热解温度的升高，wood-NFC气凝胶的密度从20 mg/cm3增加到65~122 mg/cm3左右，热解温度的升高可以显著提高石墨化程度和电导率。通过氮气(N2)吸附-脱附实验，分析了CNFs气凝胶的多孔特性，在较低的分压下，样品的吸附量急剧增加，在较高的N2压力下，循环滞后不明显，表明中孔有丰富的微孔。
☆为了了解TsOH在wood-NFC合成CNFs气凝胶中的关键作用，采用热重分析和气相色谱-质谱联用技术，研究了wood-NFC和wood-NFC/TsOH复合气凝胶的热分解过程。
图三Wood-NFC和Wood-NFC/TsOH气凝胶表征
(a,b) Wood-NFC和Wood-NFC/TsOH气凝胶的TGA和DTG曲线；
(c) Wood-NFC和Wood-NFC/TsOH气凝胶TG-MS测试得到了TIC曲线；
(d) Wood-NFC和Wood-NFC/TsOH气凝胶的气象色谱图；
(e, f) Wood-NFC和Wood-NFC/TsOH气凝胶热解产物的FTIR光谱。
Wood-NFC和Wood-NFC/TsOH气凝胶有三个降解阶段，对于Wood-NFC，第一个降解阶段是从20℃到200℃左右，对应于少量水分的蒸发和羧基的分解；主要降解阶段从200℃到400℃之间，与纤维素分解的热降解有关，伴随着挥发性化学物质的释放；最后一个阶段发生在400-800℃的温度范围内，主要由四类碳残余组成剩余产物的芳构化有关。对于Wood-NFC/TsOH气凝胶，主要分解阶段在100~300℃之间，最大失重率温度从Wood-NFC的332℃下降到Wood-NFC/TsOH气凝胶复合材料的236℃。对纤维素分解过程中释放物种的TG-GC-MS光谱分析给出了总离子流(TIC)曲线，其中TIC曲线在236和332℃附近有较强的峰，与DTG分析很好地吻合。在TIC峰处的GC光谱表明，在最大失重率温度下，随着Wood-NFC和Wood-NFC/TsOH气凝胶的热解，伴随有不同挥发性化合物的释放。Wood-NFC和Wood-NFC/TsOH气凝胶的3D TG-FTIR光谱显示了热解过程中气体产物的演化过程，反映了气体种类的浓度变化。在较低的热解温度下，热解过程中释放出更多的H2O分子，表明TsOH能在较低的温度下促进纤维素的脱水，从而影响随后的热解化学，TsOH可以有效地催化纤维素的脱水反应。
☆ Wood-CNFs气凝胶具有稳定、多孔的三维纳米纤维网络结构、大比表面积、高电导率等独特的结构优势，因此有着广阔的电化学应用前景。研究者们将CNFs气凝胶用作无粘结电极应用于超级电容器并且测试其电化学性能。
图四CNF电化学性能表征
(a) 在2M H2SO4电解质中，CNFS气凝胶的不同扫描速率下的CV图；
(b) CNFS气凝胶超级电容器载不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
图五CNFs-1000在两电极体系下的电化学性能表征
CNFs-800气凝胶电极的循环伏安(CV)曲线在500 mV/s的高扫描速率下几乎呈长方形，表明是一种电双层电容行为，而且在高电流密度下CNFs-800气凝胶电极的恒电流充放电曲线是线性对称的，这意味着具有良好的电容特性和理想的充放电能力。CNFs-800气凝胶电极在0.5 A/g下具有140 F/g的比容量，在20 A/g时保持了90 F/g的高电容，相应的电容保留率为64%，但当电流密度进一步增加到100 A/g时，仍出现较大的电容衰减。由于CNFs-1000的比表面积相对较低，其电容要比CNFs-800低得多。Wood-NFC/TsOH衍生CNFs的电容是Wood-NFC衍生CNFs的两倍多，表明TsOH辅助热解法的优越性；CNFs-800-TBA的比容量与CNFs-800相似，表明TBA-冷冻干燥法制备无粘结CNFs气凝胶电极的普适性。循环测试表明CNFs气凝胶具有高度稳定的电化学性能，根据Ragone曲线对比可以看到，CNFs气凝胶超级电容器的最大功率密度为48.6 kW/kg，优于大多数报道的无粘结剂纯碳电双层电容器。
总结
本文研究者们开发了一种高效、可持续的制备机械稳定CNFs气凝胶的方法，该方法利用Wood-NFC的热分解化学，使CNFs气凝胶具有较大比表面积、且是一种导电的三维纳米纤维网络结构，并作为超级电容无粘结电极材料显示出潜在的应用前景。利用CNFs气凝胶独特的结构特点，将其应用于多种与环境和能源有关的领域，如净水、电催化剂载体和可充电电池等。
文献信息
Wood-Derived Ultrathin Carbon Nanofiber Aerogels.( Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.201802753)
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201802753
供稿 | 深圳市清新电源研究院
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撰稿人 | 简奈
主编 | 张哲旭
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