武汉理工大学Nano Energy：基于生物原纤维模板的三维互连压电陶瓷/聚合物复合柔性能量收集材料

【本文亮点】

• 合理设计三维压电陶瓷泡沫结构用于柔性复合压电器件。

• 采用生物纤维素模板控制压电陶瓷骨架的三维形貌。

• 此方法克服了目前聚合物基压电复合材料的应力传递问题。

• 三维复合材料的功率密度比目前主流的纳米粒子基复合材料高出约16倍。

• 采用相场模拟法对3D互连压电陶瓷内部力学及电场分布进行分析。

      采用新型的生物纤维模板化方法和稀土掺杂Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3压电粉体制备了三维互连的压电陶瓷结构。相场计算和实验结果共同证实了基于3D压电陶瓷填料的复合压电材料的机电性能有着大幅度改善。柔性3D压电复合材料的功率密度比相应的基于纳米粒子的聚合物压电复合材料的功率密度高16倍。

【引言】

随着便携式电子产品，传感器网络和物联网（IoT）的日益普及，人类社会对自发电电子系统的需求大幅增加。收集太阳能的光伏电池，捕获机械能的压电，摩擦电和离子二极管器件以及用于热能转换的热电模块被公认为是目前几类主流的极具发展前景的能量收集技术。其中，由于机械源无处不在，且不受时间/地点的限制，因此可实现力-电耦合的压电器件引起了国内外研究人员的广泛关注。

由于其优异的压电性能，PbZrTiO3（PZT）陶瓷、Pb（Zn1/3Nb2/3）O3-PbTiO3（PZN-PT）和Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3（PMN-PT）单晶等一直被广泛研究并应用于制备机械能收集器件。然而，由于陶瓷和晶体的刚性和易碎性，它们不适合制备柔性和可穿戴电子产品。基于此，人们针对性地设计了有机-无机复合型压电材料，其兼具无机填料的高压电系数的优点和聚合物基体的机械柔韧性和易加工性等。多种压电陶瓷纳米粒子和纳米线如PbZrTiO3，NaNbO3等被引入到聚合物中，以提高聚合物复合材料的输出功率水平。聚合物复合材料的能量收集性能一方面取决于陶瓷填料的压电活性，同时由应力的传递效率决定。目前可用的压电聚合物复合材料主要由分布在聚合物基体中的压电陶瓷零维（0-D）颗粒或一维（1-D）纳米线组成。尽管聚合物基体在机械变形时有助于保护压电陶瓷组件免于结构塌陷，但施加的外部机械力实际上难以到达嵌入的压电填充物并且大部分被聚合物基体消散和吸收。低的应力传递效率归因于材料成分间机械模量的巨大差异和陶瓷分散相的空间不连续性。因此，无机陶瓷填料本征的高压电活性尚未完全体现出来，导致压电输出远低于预期的压电响应。为了提高从聚合物基体到BaTiO3填料的负载转移效率，石墨碳如碳纳米管和还原的氧化石墨烯被引入到BaTiO3/聚二甲基硅氧烷（PDMS）压电复合材料中。然而，针对提高应力传递效率以提高压电聚合物复合材料能量收集性能的系统研究却很少。柔性压电材料已经引起了越来越多的关注，因为它们提供了一种有效的途径来收集生活环境中的能量，从而为个人电子和纳米系统提供动力。当前具有低维压电陶瓷填料的聚合物复合材料从聚合物基体向活性陶瓷填料的不良应力传递，是限制能量收集性能的主要原因。

【成果简介】

近日，武汉理工大学博士张勇（第一作者），武汉理工大学陈文教授和宾夕法尼亚州立大学Wang Qing课题组（共同通讯作者）在国际顶级期刊 Nano Energy 上成功发表题为“Flexible Energy Harvesting Polymer Composites based on Biofibril-Templated 3-Dimensional Interconnected Piezoceramics”的研究论文。在这项研究中展示了一种合理设计的三维结构压电陶瓷骨架，用于在聚合物复合材料中有效传递应力，从而大大提高压电性能。研究中第一次报道了通过使用生物原纤维作为模板来制备3D互连结构压电陶瓷泡沫的方法。此外，本文中采用了新设计的具有超高压电性能的钐掺杂Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3（Sm-PMN-PT）压电陶瓷成分。与传统的含纳米粒子的压电聚合物复合材料相比，3D聚合物复合材料表现出更高的机械强度，表明高效的应力传递，这在理论上由相场计算结果证实。优化的3D聚合物复合材料在周期性机械负载下产生高达〜60 V和〜850 nA/cm^2的电输出。从3D聚合物复合材料获得的约11.5μW/cm^2的瞬时功率水平比纳米粒子基聚合物复合材料高约16倍。通过相场模拟也验证了生物纤维模板3D结构的应力传递能力和压电响应的显着提高。这项工作为高性能柔性能量收集材料的开发提供了一个成功范例。

【全文解析】

图1 a）基于纤维素模板的3D互连多孔压电陶瓷骨架的制造示意图。b）3D互连Sm-PMN-PT骨架复合材料的光学图片。插图：烧结后的三维互连多孔Sm-PMN-PT骨架。c）3D多孔Sm-PMN-PT的XRD和拉曼光谱分析（插图）。

图2 a）原始纤维素结构，b）在烧结之前纤维素模板化的Sm-PMN-PT颗粒，c）以4wt％纤维素为模板的Sm-PMN-PT骨架，以及d）PDMS渗透的互连骨架。b和c的插图是高分辨率SEM图像，详细比较烧结前后纤维素模板化的Sm-PMN-PT颗粒。e）3D互连多孔Sm-PMN-PT骨架的EDS元素分析。

图3 a）应力-应变曲线和b）PDMS，纳米颗粒复合材料以及由不同浓度的纤维素模板化的3D互连复合材料的杨氏模量。

图4 a）三维相互连接的Sm-PMN-PT复合材料和b）Sm-PMN-PT纳米颗粒复合材料的相场模拟，以比较转移的应力（i）和由外部应变产生的压电电位。插图：用于计算每个结构的可视化结构建模和相关平面漫画。右图描述了三维互连的多孔压电陶瓷球体-空芯/ Sm-PMN-PT壳体结构。左图描绘了密集的压电陶瓷球体-Sm-PMN-PT聚集体。

     为了进一步验证机械加强效应和相应的压电响应，复合材料内部的应力和压电势分布在理论上与使用傅里叶谱迭代微扰法的相场模拟进行比较，如图4a和b所示。插图是基于SEM和孔隙率分析的两种结构模型。平面示意图代表两个建模结构的每个压电球体，这表明每个压电球体是粒子的集合组合，而不是单个粒子。因此，两种模型结构中Sm-PMN-PT元素的总量是相同的。在3D互连结构聚合物复合材料中，机械应力集中在压电陶瓷骨架上（图4a-i）。外力均匀分布在由Sm-PMN-PT颗粒制成的球形压电陶瓷外壳中，表明3D复合材料内有效的应力传递性。相反，在随机分布的颗粒复合材料中，外部机械力主要由PDMS弹性体基体消散和缓冲（图4b-i）。因此压力集中在Sm-PMN-PT聚集体上。这种有效的应力传递效率和生物纤维模板化三维压电陶瓷复合材料的机械强化绝对归因于独特的3D互连结构。基于直接压电效应，较大的诱导应力因此可以在压电材料中产生较强的电位偏差。此外，在三维互连Sm-PMT-PT聚合物复合材料的相场模拟中计算确定的压电势（图4a-ii）。正如预期的那样，由于弹性体基体的应力吸收，随机分布的颗粒聚合物复合材料中只有弱压电势（图4b-ii）。还证实，3D互连复合材料的压电系数（d33）远高于纳米颗粒基复合材料的压电系数（d33）。

图5 a）正向和b）反向连接测量系统时，4wt％纤维素模板3D复合材料的开路电压和短路电流输出信号。c）纳米颗粒复合材料，纤维素模板化的3D复合材料和PDMS的输出性能。优化的三维复合材料d）在不同压缩力下的电压和电流输出以及e）不同极化电场下的电压和电流输出。f）具有各种负载电阻和相应的瞬时功率电平（插图）的优化的3D复合材料的电压和电流输出。

【总结与展望】

研究人员展示了一种新的策略来提高基于三维互连压电陶瓷的柔性压电发电机的能量收集性能。创造性地提出使用生物纤维素作为模板制备了3D多孔陶瓷骨架的方法。优化的3D复合材料有效地克服了当前纳米粒子基压电聚合物复合材料在低应力传递效率和粒子团聚方面的主要挑战。三维互连压电复合材料的应力传递效率增强通过理论相场模拟以及实验力学得到了明确的证实。得出的结论是压电能量收集性能已经大大提高，例如，功率密度比相应的基于纳米粒子的聚合物复合材料高16倍。相信这项工作将为开发包括能量收集器，传感器和执行器在内的机电器件等高性能柔性材料提供了绝佳机会。

Yong Zhang, Chang Kyu Jeong, Jianjun Wang, Huajun Sun, Fei Li, Guangzu Zhang, Long-Qing Chen, Shujun Zhang, Wen Chen, Qing Wang, Flexible Energy Harvesting Polymer Composites based on Biofibril-Templated 3-Dimensional Interconnected Piezoceramics, Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.05.025.