壳数决定过渡金属氧化物/碳中空纳米结构的性能

过渡金属氧化物（TMOs，如NiO，Co3O4，Fe2O3和CuO）由于低成本，高理论比容量和高可利用性被视为高性能锂离子电池（LIB）的负极材料。然而TMO电极在锂化/脱锂过程中遭受巨大的体积变化，造成电极粉碎，导致差的循环性能和倍率性能。通过设计具有空隙的TMO/碳纳米材料可以减轻锂化/脱锂过程中的机械应力，并且这种1D的结构可以缩短Li+的迁移路径，所有的这些优点可以导致高的比容量，优异的倍率性能和循环性能。但是TMO/碳纳米材料产生的空隙是不可调的，找到控制TMO/碳中空纳米结构空隙的有效策略以实现高容量和稳定锂离子存储仍是一个很大的挑战。

基于上述挑战，北京大学的郭少军报道了一种用于制备一类具有可调壳数的多壳TMO中空纤维的通用和可扩展的方法。通过一个典型的“蛋盒”将TM阳离子（如Ni2+，Co2+，或Fe3+）固定在藻酸盐纤维中，其中通过调节混合的H2O/EtOH溶剂的比例来实现TM阳离子的梯度分布。多壳中空TMO纤维可以通过TM-藻酸盐纤维在空气中简单退火来合成，壳数可以通过TM阳离子的吸附深度来调节。所合成的多壳中空TMO纤维用于LIBs负极材料时，发现锂离子的存储性能取决于多壳中空TMO壳数，其中三重壳结构显示出最高的容量。

图1.多层微纤维的形成示意图

图2.(a)单重壳，(b)双重壳，(c)三重壳，(d)破壳NiO中空纤维的SEM图。(e)三重壳NiO中空微纤维的SEM图和Ni，O，C元素的EDS图。三重壳NiO中空纤维的(f)TEM，(g)HRTEM，(h)IFFT和FFT图。

图3. (a,f)单重壳，(b,g)双重壳，(c,h)三重壳，(d,i)破壳Co3O4和Fe2O3中空纤维的SEM图。(e,m)三重壳Co3O4和Fe2O3中空微纤维的SEM图和Co，Fe，O，C元素的EDS图。三重壳Co3O4和Fe2O3中空纤维的(f,n)TEM，(g,o)HRTEM，(h,p)IFFT和FFT图。

所合成的多壳中空TMO纤维用于LIBs负极材料时表现出优异的循环性能和倍率性能。三重壳NiO电极的首次放电/充电容量分别为1120.1和806.4mAh/g,相应的首次库伦效率为72.0%。所有的多壳NiO纤维负极在1A/g的电流密度下循环200圈后的容量保持率约为100%，三重壳NiO中空微纤维比单重壳（601.9mAh/g）和双重壳（668.2mAh/g）表现出更高的容量（698mAh/g）。三重壳NiO中空微纤维在0.1，0.2，0.5，1.0，2.0和5.0A/g电流密度下的比容量分别为920.8，879.5，802.4，733.4，651.6和540.6mAh/g，当电流回到0.1A/g时比容量恢复到930.6mAh/g。而单壳，双壳和破壳的NiO中空微纤维表现出差的倍率性能（在5A/g的电流密度下容量仅为278.2，385.9和211.4mAh/g）。与多壳NiO电极相似，三重壳Co3O4电极在1A/g的电流密度下循环200圈表现出940.2mAh/g的比容量（单重壳：691.4mAh/g；双重壳：800.9mAh/g；破壳：667.1mAh/g）。并且在5A/g的电流密度下，容量仍高达633.6mAh/g。三重壳Fe2O3中空微纤维的首次放电和充电容量分别为1387.5和1085.3mAh/g，且在1A/g的电流密度下循环200圈后容量可达997.8mAh/g，而单重壳，双重壳和破壳的容量仅为603.1，671.3和564.8mAh/g。三重壳Fe2O3中空微纤维同样表现出优异的倍率性能，在0.2，0.5，1.0，2.0和5.0A/g电流密度下的比容量分别为1186.1，1137.4，1025.9，905.2和628.7mAh/g，优于其它壳数的Fe2O3电极。

图4.三重壳NiO中空微纤维电极在0.1mv/s下的CV曲线。(b) 三重壳NiO中空微纤维电极在1A/g下的第一，第二，第100和第200圈的充放电曲线。(c)不同多壳NiO电极在1A/g下的循环性能对比。(d) 不同壳数NiO电极的倍率性能。

图5. 三重壳Co3O4中空微纤维电极在0.1mv/s下的CV曲线。(b) 三重壳Co3O4中空微纤维电极在1A/g下的第一，第二，第100和第200圈的充放电曲线。(c)不同多壳Co3O4电极在1A/g下的循环性能对比。(d) 不同壳数Co3O4电极的倍率性能。

图6. 三重壳Fe2O3中空微纤维电极在0.1mv/s下的CV曲线。(b) 三重壳Fe2O3中空微纤维电极在1A/g下的第一，第二，第100和第200圈的充放电曲线。(c)不同多壳Fe2O3电极在1A/g下的循环性能对比。(d) 不同壳数Fe2O3电极的倍率性能。

作者解释了三重壳TMO电极具有优异性能的原因：

• 首先，所有具有三重壳的TMO电极具有较低的电荷转移电阻，保证了快速的电荷转移；

• 此外，1D三重壳的中空结构不仅提供了较短的Li+扩散距离，而且电解液可以与负极材料之间充分接触，从而引发快速的表面反应；

• 最后，壳之间的大空隙可以有效的缓冲循环时大的体积膨胀，保持电极材料的结构完整性。

多壳TMO空心微纤维的合成：

首先合成藻酸盐纤维（H-AF）（原文参考文献16）。之后将制备的H-AF（1g）在超声处理下分散在0.1M乙酸镍四水合物溶液（水/乙醇= 1:1，v/v，100mL）中15分钟。所得的产物用去离子水（18M）洗涤，真空过滤三次，然后在80℃下干燥过夜。将得到的微纤维以2℃/min的升温速率升温至500℃并在空气中加热2小时。单壳，双层和破壳NiO中空微纤维的合成过程与三壳NiO中空微纤维的合成过程相似。通过用C4H6O4Co·4H2O和FeCl3·6H2O代替C4H6O4Ni·4H2O，使用类似的方法制备Co3O4和Fe2O3多壳中空纤维。

参考文献：

Jin Sun,Chunxiao Lv, Fan Lv, Shuai Chen, Daohao Li, Ziqi Guo, Wei Han, Dongjiang Yang, andShaojun Guo, Tuning the Shell Number of Multishelled Metal Oxide Hollow Fibersfor Optimized Lithium-Ion Storage, ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.7b02275.

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