近年来，采用溶液法加工有机共轭聚合物制备薄膜光电器件引起了学术界与工业界的广泛关注。通过分子设计，合成兼具良好溶解性、合适的分子前沿轨道能级、合适带隙的有机共轭聚合物一直是化学家的研究兴趣。为了解决有机共轭聚合物的溶解性难题，常常需要在聚合物主链上引入增溶性的烷基链。研究表明，引入烷基的位点需要仔细考量。其中，头碰头的链接方式需要尽力避免(图1a)，因为这会破坏聚合物主链的平面性，不利于分子的堆砌，进而显著降低光电器件的性能。例如，当聚己基噻吩(P3HT)中含有20%的头碰头联噻吩时，相较于规整的头碰尾链接构型，其有机场效应晶体管的空穴迁移率降低达3个数量级 (0.1 cm2/Vs→ 10−4 cm2/Vs)。
图 1．(a)传统的及(b-f)改进后基于分子内硫－氧非共价键作用的头碰头联噻吩的化学结构式。分子内硫－氧作用能锁定分子构象，促成主链的平面性。
南方科技大学郭旭岗教授课题组长期致力于基于分子内硫－氧非共价键作用的头碰头联噻吩构建有机共轭聚合物。烷氧基可以提高有机共轭聚合物的溶解性，同时，硫氧非共价键作用能够促成聚合物主链的平面性。在早期研究中，头碰头的联噻吩单元(图1b)与苯并酰亚胺共聚后得到的聚合物不仅有优异的溶液加工性，而且在晶体管中取得了0.2 cm2/Vs 的空穴迁移率。为了进一步优化这一类基于头碰头联噻吩聚合物的分子前沿轨道能级，郭旭岗教授还相继开发了头碰头的联噻唑(图1c)、单烷氧基链的头碰头联噻吩(图1d)、氰基修饰的头碰头联噻吩(图1e)。基于这些单元构筑的聚合物在有机太阳电池、有机场效应晶体管中均取得了不俗的器件性能，表明了头碰头链接单元在有机电子中具有巨大的潜力。
图 2. (a-c) 氟代头碰头联噻吩的单晶示意图; (d)氟取代头碰头聚噻吩示意图; (e) 聚合物薄膜的2D-GIWAXS图; 聚合物的有机场效应晶体管的(f)输出和(g)转移曲线。
在有机共轭聚合物材料的设计思路中，主链的氟代策略被广泛用来降低分子的前沿轨道能级，同时增强的分子及分子间库仑作用力能够促进有机半导体的光电性能和薄膜结晶性的提升。基于这个设计策略，最近郭旭岗教授发展有效的合成路线，成功将氟原子引入至头碰头的联噻吩中(图 1f)。分子的单晶结构表明，分子内的硫－氧非共价键作用可以保证聚合物主链的平面性(图2a-2c)。更为重要的是，该单元经锡化后可得到纯度高达99%以上的单体，同时这个单体在Stille聚合反应中也具备较高的反应活性。这些特点说明利用该氟取代头碰头联噻吩可以构建一系列具有前景的有机共轭聚合物。为了更好的研究该单元的光电性质，郭旭岗教授及其合作者首先制备了具有高分子量的均聚物。电化学分析表明，氟原子的引入可以显著降低同类不含氟聚合物的最高占据轨道能级(−4.54 eV → −4.98 eV, 图2d)。在溶液中，硫氧弱相互作用诱导聚合物的分子链表现出较强的聚集能力。在薄膜中，该聚合物则表现出较强的结晶性(图2e)。最后，采用该聚合物作为活性层制备的有机场效应晶体管器件取得了高达0.57 cm2/Vs的空穴迁移率(图2f, 2g)。该数值是基于聚噻吩的有机场效应晶体管取得的最高迁移率数值之一，同时打破了头碰头聚噻吩不可能取得高迁移率这一普遍认识。相关论文做为封底（图 3）在Advanced Electronic Materials（DOI:10.1002/aelm.201700519）上发表。
图 3. 论文封底。
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