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Chem. Soc. Rev.封面文章:TMDs电催化剂的计算模拟及实验制备

Chem. Soc. Rev.封面文章:TMDs电催化剂的计算模拟及实验制备

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共同第一作者:朱昌荣,高大强

共同通讯作者:晁栋梁,John Wang

合作单位:新加坡国立大学,兰州大学,南洋理工大学

 

前言:

    在二维材料这个大家族中,过渡金属硫族化合物(TMDs)由于它们可调控的催化,物理和化学性质,吸引了大量研究者的关注和可观的科研投入。较大的比表面积,可激活的催化位点和良好化学稳定性等优势赋予了TMDs材料在电催化剂方面应用的可能。但是由于它们的导电性较差,还有其他不足,许多研究主要集中在对它们的进一步修饰优化上。通过计算模拟和实验制备研究,人们发现TMDs材料在优化过程中可以采用许多手段,包括活性位点的掺杂/修饰,相结构修饰,形貌及异质结构的生长调控等。在基于TMDs材料的电催化剂研究中,计算模拟在其结构预测和催化机理的理解中起到了重要的作用。事实上,在对已知电催化剂的进一步修饰和发现新催化剂方面,计算模拟也逐渐成为一种不可替代的重要工具。

 

本文亮点:

    在本综述中,作者回顾总结了近年来TMDs基的高效率电催化剂在计算模拟和实验技术上的发展历程。为了更全面地说明这些,作者利用第一原理计算的方法揭示了结构修饰对TMDs材料催化活性的影响,另外,还研究了掺杂对底面活性位点(金属位和硫族原子位)及边缘活性位点的影响。除此以外,还对一些非层状结构的金属二硫(硒)化物进行了模拟计算。本综述对基于TMDs材料的催化剂未来发展前景做出了总结。

 

图文解析:

1. TMDs是什么?

    过渡金属硫族化合物(TMDs)通常可以用AB2来表示,其中A是过渡金属元素,包括Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni等,B是硫族元素,主要指S,Se,Te(图1)。 TMDs主要以层状结构存在,层与层之间通过范德华力键合。常见物相有1T, 2H和3R三种。

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1 TMDs材料及其2H1T3R结构的示意图(正、侧视图)

 

2. TMDs的制备与应用

常见制备方法:溶剂热, 剥离, 气相沉积等

主要应用:能源储存(超级电容器,金属离子电池),能源转化(水分解,析氢,海水淡化,光伏),传感器(生物传感器和气体传感器)

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2 TMDs材料在能量转换、存储和传感器中的应用

 

3. TMDs作为电催化剂的应用研究

这是本文的核心部分,每幅图的图例都有详细说明,帮助大家理解相关内容,对内容感兴趣的朋友请点击阅读原文了解更多。

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3 衬底辅助生长TMDs表现出导电性的提高。(A)MoS2(1-x)Se2x/NiSe2,MoS2/NiSe2,NiSe2泡沫复合电极和Pt丝的极化曲线,插图为3D多孔结构MoSSe/NiSe2泡沫,MoS2(1-x)Se2x/NiSe2和MoS2/NiSe2的示意图。(ref.43. Copyright 2016, NaturePublishing Group.)(B)玻碳电极上(负载0.28mg/cm2样品量)相应的塔菲尔斜率,插图为RGO模板上的纳米尺度MoS2的高分辨TEM图像。(ref. 44. Copyright 2015, American Chemical Society.)(C) Pt和CNF-MoS2样品在0.1V (vs. RHE)下测试的EIS阻抗谱,以及用左插图中的电路模型拟合结果,插图为CNF-MoS2的原子结构。(ref. 47. Copyright 2017, Elsevier.)(D) MoSx/NCNT 和MoSx在-0.2V (vs. RHE)下测试的EIS阻抗谱,频率范围为5MHz-10 mHz, 插图为三维复合催化剂合成示意图。(ref. 51. Copyright 2014, American Chemical Society.

 

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图41T/2H相结构的调控与导电性的提高。(A)惰性气体下退火得到的催化活性与1T相浓度的关系,误差来源于多次测量结果。两张插图为单层2H1TWS2的超晶格结构。橙色点代表W原子,浅蓝和深蓝色点分别代表上层和下层S原子。(B)不同材料中TOF与过电位之间的关系。制备的WS2中过电位在-288 mV下,TOF值达到175 s-1.(C) 化学剥离得到的WS2纳米片在不同温度下测得的XPS谱图。浅绿色线代表1T相结构,浅红色线代表2H相结构。(D) 化学剥离得到的WS2纳米片在不同温度下测得的Raman光谱。该谱图说明了1T结构振动强度随退火温度的升高而减弱,2H结构随退火温度的升高而增强。(A-D) ref. 20. Copyright 2013, Nature Publishing Group. (E) Nyquist曲线反映了1T MoS2电子动能。ref. 22.Copyright 2013, American Chemical Society. (F) 剥离得到MoS2样品的Raman光谱和它们相应的2H1T相的分子结构。 ref. 54. Copyright 2015, John Wiley & Sons, Inc. (G) 金属相MoS2和单层MoS2Nyquist曲线。插图是中心与边缘处S2-形成的若干MoS3团聚和最终形成的稳定金属相MoS2的晶体结构。 ref. 58.Copyright 2015, Nature Publishing Group. (H) the different charge densities of negatively charged, Li intercalated, and Na intercalated MoSat an iso-surface of -0.002 e/Å3 (yellow wireframe, charge accumulation) and 0.002 e/Å3 (blue wireframe, charge depletion). MoS2-0.002 e/Å3等高面下的负电荷,Li间隙原子和Na间隙原子的差分电荷密度分布。差分电荷密度通过 ρΔ = ρMoS2+B– ρMoS2 – ρB得到, 其中 B 是三个不同系统中的e, Li Na原子。当B e, 我们把 ρB 设为0。天蓝色:Mo, 黄色:S, 紫色(小): Li, 紫色(大): Na. Reproduced with permission from ref. 65. Copyright 2015, American Chemical Society.

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图5 等离子体处理TaS2纳米片。(A) 5, (B) 10(C) 15 min, 缺陷数目有了明显的提高。标尺: (A)–(C) 2 nm. (D) Nyquist曲线表示了电子动能η = 680 mV. 左插图是TaS2纳米片经过等离子体处理和原子尺度下形成空洞的示意图。右上角插图为Ta边缘原子的配位强度和氧等离子体处理时间的关系。缺陷密度通过对Ta边缘原子的逐原子定量分析得到。(A)-(D) ref. 66. Copyright 2016, John Wiley & Sons, Inc.(E) APCVD生长过程的示意图。(F) 不同厚度2H-TaS2薄片和金箔衬底的电化学阻抗谱。(G) 不同厚度2H-TaS2薄片,金箔和商用Pt电极的相应塔菲尔斜率。(E)-(G) ref. 67. Copyright 2017, Nature Publishing Group. 

 

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计算指导制作金属性TMDs上图是AB2DOS图,表示初始化的满态(灰色)和空态。以及吸附H之后新的满态(绿色)。在金属中,费米能级略微提高,然而在半导体中,在导带边缘附近出现一个浅态;在每一种情况下,新占据态总是在最低能量的未占据态。用εLUS表示。  A图下方给出了计算得到的AB2材料εLUS值。其中4/5/6列元素用黑//蓝表示了不同硫族原子的能量分布。H-TaS2的面内(B)和面外(C)的电阻和H-MoS2的面内电阻(D)(E)形貌变化机理的示意图,其中给出了底面位点上析氢造成层堆垛的穿孔和剥离。片状代表AB2多层结构,圆球代表HER中析出的氢气气泡。上图代表了初期循环的变化,下图表示了后期循环的变化。(F)计算得到在第五族AB2材料上吸附的H原子的Gdiffand Gtot值以及与覆盖率相关的Gtot.(G) 0.5 M H2SO4中测得的H-TaS2,H-NbS2, H-MoS2, T-MoS2 and T-TaS2极化曲线。H-TaS2H-MoS2循环5000次,H-NbS2循环了12000次, Pt作为参照组.(H)AB2材料中 εLUSH的表面吸附能Ea间的关系。左上角插图是AB2材料表面在HER反应中催化的示意图。A: 蓝色;B: 黄色. ref. 73. Copyright 2017, Nature Publishing Group. 

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缺陷引入的具有高效催化活性的TMDs (A)多缺陷与少缺陷的结构模型。不同来源的硫浓度造成了两种边缘位点变化的结构。ref. 21.Copyright 2013, John Wiley & Sons, Inc. (B) 应力调控的MoS2底面上S空位的俯视和侧视图,其中S空位作为析氢反应的催化活性位,通过应力调控可以进一步调节HER活性。(C)S空位在0–25%下的自由能与反应配位的关系。(D) ΔGH*与调控应力间的关系。(B)-(D) ref. 80. Copyright 2016, Nature Publishing Group. (E)S空位上HER反应的自由能,结果给出了计算得到的H吸附最稳定的位点。(F)不同S空位浓度下S原子位上的H吸附自由能。(E) and (F) ref.82 with permission. Copyright 2017, Nature Publishing Group. (G)不同MoS2样品的电化学阻抗谱。(G) and (H) ref.77 with permission. Copyright 2016, American Chemical Society.

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图8 TMDs的边缘活性位以及它们对TMDs催化活性的影响。(A)与标准氢电极校正U = 0下计算得到的氢吸附自由能。表明了MoS2与其他金属相比可以作为HER催化剂。(B)MoS2片的示意图。(A) and (B) ref. 33 with permission. Copyright 2005, American Chemical Society. 交换电流密度和(C) MoS2 覆盖面积与(D) MoS2 边缘长度的关系。在这两幅图中,空心圆在400°C下退火的样品,实心圆是在550oC下退火的样品。交换电流密度与MoS2的覆盖面积无关,但是与MoS2边缘长度呈线性关系。D中插图是550oC下退火的MoS2颗粒的原子级分辨率图像,主要呈现出硫化的Mo边缘。ref. 84 with permission. Copyright 2007, American Association for the Advancement ofScience. (E)MoS2MoSe2的低分辨TEM图像以及结构生长的示意图。Reproduced with permission from ref. 86. Copyright 2013, American Chemical Society.

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9 TMDs材料中A位掺杂及对其催化活性的影响。 (A) MoS2Pt颗粒的HRTEM图像,在其中可观察到MoS2Pt的可分辨晶格条纹。插图是Pt–MoS2 分散液的照片。ref. 93.Copyright 2013, Nature Publishing Group. (B)电流(log(i0))ΔGH0 的火山图,为了更好地观察,火山图左右坐标选取了不同的标尺。插图给出了掺杂后MoS2的两种不同的配位方式,分别是四个(左图)和六个(右图)S原子。红色虚线圈标记出了H原子的吸附位。研究涉及到的金属原子在下方元素周期表中给出。绿球: Mo; 黄球: S; 蓝球和紫球: 掺杂原子. ref.94. Copyright 2015, The Royal Society of Chemistry. (C)碱性环境下不同催化剂表面的DFT计算结果和相应的HER催化机制,ΔG(H2O)ΔG(H)是与VolmerTafel步骤的相关的能量势垒。G(OH)是催化剂表面吸附OH的吉布斯自由能。图中的E (eV)代表不同反应平台的自由能。黄色,蓝色和红色圆球分别代表S, Mo and Ni原子。ref. 101.Copyright 2016, The Royal Society of Chemistry. (D) DFT calculated geometries for Co substitutes S site and the hollow site of monolayer MoS2, right hand side is the related simulated HADDF image and the observed one. ref. 102. Copyright 2017, Nature Publishing Group. (E)通过PEB函数计算得到的不同 Mo/V比例的单层VMSMoS2纳米片的DOS图,反映了这些样品的不同的传输特性。ref. 106.Copyright 2017, The Royal Society of Chemistry.

Table 1. TMDs材料中不同A位点掺杂/修饰对其电催化性能的研究总结

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图10 TMDs材料中的B位修饰及其对TMDs材料的催化活性的影响。未掺杂MoS2N掺杂MoS2S边缘(A)Mo边缘(B)中不同S位上HER的自由能。插图给出了N掺杂MoS2边缘结构上吸附的H原子 (C) 未掺杂MoS2N掺杂MoS2中底面上S位上HER的自由能。插图给出了N掺杂MoS2底面上吸附的H原子 (A)-(C) ref. 114.Copyright 2016, John Wiley & Sons, Inc. (D) MoSe2/VGN-MoSe2/VG样品的Se 3dXPS, 插图是Mo 3dXPS谱图。ref. 116.Copyright 2017, John Wiley & Sons, Inc. (E) HER free-energy diagram for P site and S sites in basal plane of pristine and P-doped MoS2.未掺杂与P掺杂MoS2底面上P位点和S位点的HER自由能。插图展示了P掺杂MoS2底面上P位中活性最强位点吸附的H原子。(F) 通过计算得到的不同晶面间距(0.65 nm0.91 nm) P掺杂MoS2 HER自由能。插图为计算模型。(G)未掺杂和P掺杂单层MoS2DOS图。(H)未掺杂和P掺杂MoS2中面内S原子的PDOS图。垂直虚线表示费米能级。(E)-(H) ref. 117Copyright 2017, American Chemical Society.

Table 2 B-位点掺杂/修饰对电催化性能影响的相关研究总结

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11电流(log(i0))ΔGH之间的关系,如火山图所示,表明了底面上B位原子的催化活性:(A) S, and (C) Se 以及掺杂金属原子的催化活性 (B) MoS2, and(D) MoSe2.

 

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图12 电流(log(i0))ΔGH之间的关系,如火山图所示,表明了底面上B位原子的催化活性:(A) S, and (C) Se以及掺杂金属原子的催化活性(B) MoS2, and(D) MoSe2.

 

Table 3. 非金属元素掺杂中H吸附的吉布斯自由能和相应的原子结构

 

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Table 4. 不同元素掺杂的MoS2/MoSe2边缘上S/Se位的吉布斯自由能和原子结构示意图

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图13 (A) 不同金属元素掺杂CoS2(001)面上吸附H原子的自由能图像,以及不同金属原子替代Co位掺杂的结合能。(B) H吸附在CoS2(001)面上的自由能和Mn掺杂CoS2(001)面上CoMn原子上的自由能(C) 未掺杂和Mn掺杂CoS2DOS图。 (A-C) ref. 142 with permission. Copyright 2018, American Chemical Society.

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14 不同金属原子在NiSe掺杂位的火山图,分别表示晶面(A) (110), (B) (111)(A)(B)中的插图表示未掺杂(110)(111)晶面上NiSe位点的ΔGH* Fe掺杂NiSe2中的(C) (110)(D) (111)晶面上的 Ni, Se Fe 位点上的ΔGH*


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鸟语虫声总是传心之诀,花英草色无非见道之文!

 

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