具有高活性和100％H2选择性非贵金属Ni0.5Fe0.5-CeOx/ MIL-101用于N2H4BH3完全脱氢

【引言】

随着化石燃料的不断消耗，氢能作为一种绿色清洁的能源引起越来越多的关注。寻求有效的储氢材料是以燃料电池为基础的H2经济所面临严峻挑战之一。肼硼烷（HB）作为一个非常有前景的储氢材料，具有非常高的氢含量（15.4 wt％）的储氢材料，如何实现安全和高效的储存和释放氢气，是以燃料电池为基础的氢经济社会所面临的关键挑战之一。虽然一些含有贵金属的异相催化剂已经被用于催化HB完全分解制氢，并表现出良好的活性，但是有限的资源和昂贵的成本阻碍了它们的实际应用。从实际的角度来看，研发低成本和高效的非贵金属催化剂，并进一步提高其在温和条件下的催化活性、选择性及转换率是实现的安全和高效储氢的关键，从而为实现H2经济社会提供更多的可能性。

众所周知，非晶材料具有高浓度的不饱和配位点，也就是说在非晶相中存在悬挂键，使得非晶态催化剂比其晶体组分的活性强。此外，为了避免纳米催化剂的团聚，同时提高其催化性能，具有很高孔隙率、大表面积的金属有机骨架（MOFs）被作为有效的催化剂载体，因为MOFs独特的孔/表面结构与纳米粒子直接的强锚定效应。因此，负载在MOFs上的非晶/低结晶性的非贵金属NPs可能会表现出较高的催化性能。

【成果简介】

近日，吉林大学鄢俊敏教授课题组（通讯作者）相关论文“Complete Dehydrogenation of N2H4BH3 over Noble-Metal Free Ni0.5Fe0.5–CeOx/MIL-101 with High Activity and 100% H2 Selectivity”发表在能源期刊Advanced Energy Materials （影响因子：16.72）上。第一作者李思佳。研究人员采用简单的液体注入还原方法，且无需表面活性剂的条件下，成功地将非贵金属的NiFe-CeOx纳米粒子固定在MIL-101载体上。令人惊喜的是，所制得的Ni0.5Fe0.5–CeOx/MIL-101催化剂对于催化HB在温和条件下分解表现出良好的催化性能，包括100％ H2选择性，100％转化率和良好的催化活性（转换频率TOF为351.3 h^-1），甚至比大多数含有贵金属的异相催化剂更好，这可能是由于Ni0.5Fe0.5-CeOx纳米粒子在MIL-101载体上具有良好的分散性以及均匀的颗粒尺寸。此外，将MIL-101扩展到一些其它的金属-有机骨架（MOF）结构，所得到的NiFe-CeOx/MOF催化剂对HB分解反应都表现出良好的催化活性，说明了该合成方法对于NiFe-CeOx/MOF催化剂具有普适性。到目前为止，这是首篇报道的用于催化HB完全分解的非贵金属催化剂，且具有高催化活性、选择性和100％转化率。

【图文解析】

具有高活性和100％H2选择性非贵金属Ni0.5Fe0.5-CeOx/ MIL-101用于N2H4BH3完全脱氢

图1. Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101a）低倍率（插图是相应的尺寸分布柱状图）和b）高倍率TEM图像；c）Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101的HAADF-STEM图像，以及d）Cr，Ni，Fe和Ce元素的相应EDX面扫图像。

具有高活性和100％H2选择性非贵金属Ni0.5Fe0.5-CeOx/ MIL-101用于N2H4BH3完全脱氢

图2. Ni0.5Fe0.5-CeOx（1），Ni0.5Fe0.5/MIL-101 （2）和Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101在Ar气氛中823 K热处理3小时（3）之前和（4）之后的a）小角和b）广角XRD谱图；Ni0.5Fe0.5/MIL-101（红色迹线），Ni0.5Fe0.5-CeOx（蓝色迹线），Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101（黑色迹线），Ni-CeOx/MIL-101（绿色迹线）和Fe-CeOx/MIL-101（橙色迹线）的c）Ni 2p，d）Fe 2p，e）Ce 3d的XPS谱图。

具有高活性和100％H2选择性非贵金属Ni0.5Fe0.5-CeOx/ MIL-101用于N2H4BH3完全脱氢图3. a）不同催化剂在343 K、大气环境下催化HB（0.5 M，2 mL）分解制氢的性能曲线；b）Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101催化HB完全分解释放气体的质谱图；c）不同Fe含量的Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101在343 K、大气环境下催化HB分解的气体量和时间的柱状图；d）Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101在不同温度下催化HB分解制氢的性能曲线，e）其相关的Arrhenius曲线；f）Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101纳米催化剂在343 K、大气环境下的循环性能。（nNiFe =0.2mmol，14mol％Ce）

具有高活性和100％H2选择性非贵金属Ni0.5Fe0.5-CeOx/ MIL-101用于N2H4BH3完全脱氢

图4. a）Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-67，Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-8和Ni0.5Fe0.5-CeOx/UiO-66样品在823K在Ar气氛中保持3小时前、后的XRD谱图；b）由Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-67，Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-8，Ni0.5Fe0.5-CeOx/UiO-66，ZIF-67，UiO-66和ZIF-8催化剂在343 K、大气环境下催化HB（0.5 M，2 mL）分解制氢的性能曲线；c）不同Fe含量的Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-67在343 K、大气环境下催化HB分解的气体量和时间的柱状图；d）Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-67在不同温度下催化HB分解制氢的性能曲线，e）其相关的Arrhenius曲线；f）Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-67纳米催化剂在343 K、大气环境下的循环性能。（nNiFe =0.2mmol，14mol％Ce）

【总结与展望】

总之，研究人员首先展示了一种简便而通用的合成方法用来合成负载在MOF衬底上的非晶/低结晶性的非贵金属NiFe-CeOx纳米颗粒，负载在MIL-101载体表面的NPs具有10.3 nm的平均颗粒尺寸，并且没有孤立的NPs，表明Ni0.5Fe0.5-CeOx NPs和MIL-101载体之间有很强的锚定效应。在没有表面活性剂的条件下，Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101催化剂对于HB在温和条件下分解脱氢反应具有100％H2选择性，100％转化率，和优异的催化活性（TOF：351.3 h^-1），甚至优于大部分含贵金属的异相催化剂，这就可能归因于MIL-101载体的空间限制作用而导致的良好的分散性和均匀的颗粒尺寸。另外，将MIL-101扩展到其他一些有代表性的MOF结构中，所制备的NiFe-CeOx/MOF催化剂对于催化HB分解反应也都表现出良好的催化性能，说明了该合成方法对于NiFe-CeOx/MOF催化剂具有普适性。研发经济和高效的异相催化剂对于HB分解制氢反应是很有意义的，它不仅能够有利于HB作为储氢材料的实际应用，而且能够促进MOF基催化剂在光学，磁学、电学和催化等领域的研究进展。

Si-Jia Li, Hong-Li Wang, Ba-Ri Wulan, Xin-bo Zhang, Jun-Min Yan, Qing Jiang, Complete Dehydrogenation of N2H4BH3 over Noble-Metal-Free Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101 with High Activity and 100% H2 Selectivity, Advanced Energy Materials, 2018, DOI:10.1002/aenm.201800625