甲基碳酸锂保护层改善锂金属负极

【引言】

金属锂作为锂电池的负极材料，具有极高的理论比容量（3860 mAh/g），以及最低的电化学电位（-3.040 V 相对于标准氢电极）。但是，金属锂在反复充放过程中容易产生枝晶，具有安全隐患；另外，金属锂过于活泼，能与有机溶剂和电解液中的盐反应，在循环过程中金属锂的库伦效率不够高，导致金属锂与电解液的快速消耗。这两个问题制约了金属锂作为负极材料在商品化电池中的应用。

【成果简介】

最近，加州大学圣地亚哥分校的刘平教授课题组通过一步反应成功合成了甲基碳酸锂（LMC）材料，这是锂离子电池的固体电解质界面膜（SEI）的常见组分之一。将LMC原位包覆在铜箔表面后，金属锂在铜箔上的沉积得到了非常大的改善，包括非枝晶状锂金属的沉积以及库伦效率的大幅提升。通过冷冻电镜技术，作者证明了LMC是唯一的包覆材料。最后，作者也通过机理分析发现，LMC包覆层在碳酸酯类电解液中会逐步溶解，将合成的LMC粉末预先溶解于碳酸酯类电解液中能提高LMC包覆层的稳定性。该文章发表在国际知名期刊ACS Appl. Energy Mater. 上。

【图文摘要】

甲基碳酸锂（LMC）是锂离子电池的固体电解质界面膜（SEI）的常见组分之一。已报道的合成LMC的方法都比较复杂，通常需要两步以上的反应才能够得到。作者设计了亲核取代反应，通过LiI和碳酸二甲酯（DMC）反应，得到了LMC。图1是一步法合成LMC的反应式，以及LMC材料的相关表征。XRD和FTIR结果表明无论是纯DMC反应，还是碳酸二甲酯（DMC）/碳酸乙烯酯（EC）混合溶剂，与LiI反应得到的产物都是LMC。

图1. a）甲基碳酸锂（LMC）的反应式, b）LMC的XRD，c）LMC的FTIR。

作者发现在LiI-EC/DMC电解液中循环金属锂，LMC会自发在锂金属表面生成，抑制了锂枝晶的产生。为了研究锂金属表面包覆层的微观结构和化学组分，作者使用冷冻电镜技术观测了在0.2 M LiI-EC/DMC电解液中沉积的金属锂，并与LMC粉末材料进行了对比。图2结果表明，在0.2 M LiI-EC/DMC电解液中金属锂沉积过程中不产生枝晶，所沉积的金属锂表面形成了一层LMC保护层，此保护层成分单一。

图2. a) 使用 0.2 M LiI-EC/DMC 电解液时金属锂在lacey carbon grid 上沉积的电压曲线, 电流密度为0.5 mA/cm^2，沉积时间为 20 minutes; b) and c) LMC 粉末的冷冻电镜结果; d – f) 使用 0.2 M LiI-EC/DMC 电解液所沉积的金属锂的冷冻电镜结果，电流密度为0.5 mA/cm^2，沉积时间为 20 minutes.

虽然直接在LiI-EC/DMC电解液中循环金属锂，没有锂枝晶生成。但是，受限于I3^−/I^−的氧化还原电位，此电解液无法与高电压（大于4V）锂离子电池正极材料兼容。因此，作者使用LiI-EC/DMC电解液对Cu进行了表面包覆。图3显示了在0.2 M LiI-EC/DMC电解液中以0.5 mA/cm^2电流密度在Cu上沉积2 hours后金属锂的形貌，从截面图上可以看出沉积的金属锂垂直生长在基底Cu上，金属锂的形貌非枝晶状，在金属锂上面有一层包覆层，厚度为1.1微米。在将金属锂剥离之后，这个包覆层仍然存在于基底铜表面，厚度还是1.1微米，但是观察到了一些多孔结构特征。为了验证这个包覆层在商品电解液中的稳定性，作者将包覆了LMC的基底铜泡在1M LiPF6-EC/DMC电解液中24小时后再观测LMC包覆层的形貌，结果表面LMC包覆层能够溶解在商品电解液1M LiPF6-EC/DMC中，其厚度降低为150纳米。

图3.扫描电镜图; a-d) 0.2 M LiI-EC/DMC电解液中以0.5 mA/cm^2电流密度在Cu上沉积2 hours金属锂的形貌，e-l) 0.2 M LiI-EC/DMC电解液中以0.5 mA/cm^2电流密度在Cu上沉积2 hours金属锂，随后以0.5 mA/cm^2电流密度剥离金属锂所得的包覆层的形貌和EDS结果.

为了解决LMC包覆层溶解的问题，作者在1M LiPF6-EC/DMC商品电解液中预先溶解了LMC粉末直至其饱和。根据沉淀溶解平衡的原理，已经被LMC饱和的商品电解液将不再继续溶解Cu上的LMC包覆层。作者通过Li||Cu 电池在1M LiPF6-EC/DMC电解液中进行了金属锂库伦效率测试。图4为电化学测试结果，0.5 mA/cm^2电流密度下沉积容量为 1 mAh/cm^2。在1M LiPF6-EC/DMC电解液中LMC包覆的Cu在前几个循环过程中库伦效率较未包覆的Cu有优势，但是随着LMC的逐步溶解，库伦效率降低至跟未包覆的Cu差不多。循环80圈过程中，1M LiPF6-EC/DMC电解液中金属锂在Cu上循环的平均库伦效率为90.5%，LMC预饱和过的1M LiPF6-EC/DMC电解液中金属锂在LMC包覆的Cu上循环的平均库伦效率提高至96.1%。

图4. a) Li||Cu 电池在1M LiPF6-EC/DMC电解液中循环，金属锂的库伦效率， 0.5 mA/cm^2电流密度下沉积容量为 1 mAh/cm^2; b) 首圈电压曲线的比较; c) 第80圈的电压曲线的比较. (红色: Cu, 蓝色: LMC包覆的Cu, 绿色: LMC包覆的Cu在预溶解了LMC的1M LiPF6-EC/DMC电解液)

这个工作的创新之处在于，作者设计了LiI和DMC的一步法反应得到了LMC。此反应不仅能用于合成LMC粉末，冷冻电镜结果表明利用此反应还能在Cu表面原位生成LMC包覆层。作者还发现了LMC在碳酸酯类电解液中有一定溶解度，通过控制沉淀溶解平衡，Cu表面的LMC包覆层能够在碳酸酯类电解液中稳定存在。LMC包覆层不仅抑制了锂枝晶的产生，还提高了金属锂的库伦效率。这个研究为金属锂表面保护提供了全新的思路。

【制备过程】

甲基碳酸锂（LMC）粉末的制备：在玻璃瓶中将2.677g碘化锂（LiI）溶解于10.0g 碳酸二甲酯（DMC）。将此反应溶液在氩气气氛手套箱中常温静置24小时后，有大量白色沉淀生成。将反应所得沉淀过滤并用碳酸二甲酯洗涤，过滤洗涤过程重复三次，洗涤后的产物置于手套箱的过渡仓中真空干燥2个小时。干燥后的白色粉末即甲基碳酸锂。

LMC包覆铜基底的制备：以铜箔为工作电极，金属锂为对电极，0.2 M LiI-EC/DMC电解液，组装成扣式电池。以0.5 mA/cm^2 电流密度在铜箔上沉积金属锂2个小时，然后以同样的电流密度将金属锂剥离，在此过程中LMC包覆层在铜箔上生成。

Haodong Liu, Hongyao Zhou, Byoung-Sun Lee, Xing Xing, Matthew Gonzalez, and Ping Liu, Suppressing Lithium Dendrite Growth with a Single-Component Coating, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9 (36), pp 30635–30642, DOI: 10.1021/acsami.7b08198

Haodong Liu, Xuefeng Wang, Hongyao Zhou, Hee-Dae Lim,Xing Xing, Qizhang Yan, Ying Shirley Meng, and Ping Liu, Structureand Solution Dynamics of Lithium Methyl Carbonate as a Protective Layer For Lithium Metal, ACS Appl. Energy Mater., Article ASAP, DOI: 10.1021/acsaem.8b00348

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