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韩国蔚山国家科学与技术研究院: SEI膜重整策略提升商用富镍NCA正极的稳定性和安全性

引言
为了满足多种形式的能量需求,高性能锂离子电池的研发不仅追求高的能量密度和功率密度,还要在高温下满足较高的稳定性和安全性要求。作为一种高能量密度、高功率密度的锂离子电池正极材料,镍钴铝酸锂(NCA)应运而生。NCA是一种富含镍元素的层状三元正极材料,其化学式为LiNixCoyAl1-x-yO2,其中Ni:Co:Al常见的配比有111、424、523、622、811。在充放电循环中,NCA材料既能达到高的放电比容量,又能保持稳定的层状结构,其低廉的成本使其有望在新能源汽车及定置型蓄电池储能系统中进行大规模推广。然而,NCA的结构稳定性和化学稳定性较差,尤其是在高温、高负载量下的放电容量保持率较低,这严重制约了NCA正极在锂离子电池中的大规模应用。图文导读

 针对NCA正极在高温、高负载量下长循环稳定性较差的问题,韩国蔚山国家科学与技术研究院的Jaephil Cho教授(通讯作者)课题组对共沉淀法制备的NCA微米颗粒进一步加工处理,即把NCA微米颗粒与沉淀法制备的Co2P2O7和Co3(PO4)2微米颗粒均匀混合后进行热处理,使Co2P2O7、Co3(PO4)2与NCA正极表面的LiOH、Li2CO3等残留锂化合物反应,在NCA正极表面生成Li3PO4,同时NCA正极表面的Co2+被氧气氧化为Co3+并生成LiCoO2,形成富Co贫Ni的NCA表面层。在0.1 C的低倍率充放电条件下,NCA正极表面的Li3PO4与H2O及LiPF6水解产生的HF反应,沿充放电过程中产生的微裂纹生成富含LixPOHy、LixPOF、PxOyHz、PxOyFz的SEI膜,实现SEI膜的电化学重整及扩展过程。该SEI膜的生长、转化及扩展机理如图1(a)所示。由该方法得到的SEI膜不仅均匀致密的覆盖在NCA正极表面,还能与充放电副产物反应并自发扩展到微裂纹处形成新的SEI膜,对NCA正极起到高效的保护作用。

 

韩国蔚山国家科学与技术研究院: SEI膜重整策略提升商用富镍NCA正极的稳定性和安全性

 

图1(a) ASL-NCA正极表面SEI膜的生长、转化及扩展机理;

(b,c)NCA正极与ASL-NCA正极的长循环稳定性对比;

(d,e) NCA正极与ASL-NCA正极的倍率性能对比。

注:ASL-NCA正极表示人为引入SEI膜的NCA正极。

如图1(b,c)所示,在高达11-12mg/cm2的面负载量下,ASL-NCA正极在扣式电池中的首次放电容量(212mAh/g)和库伦效率(92%)略高于未经处理的NCA正极。在高达3.3 g/cm3的电极装填密度和60℃高温下,ASL-NCA正极经200次充放电循环后的放电容量保持率为81%,体积能量密度高达2.0 Wh/cm3,而同等条件下NCA正极的放电容量保持率仅为51%,对应的体积能量密度仅为1.2 Wh/cm3。这充分说明SEI膜重整策略能有效提升高负载ASL-NCA正极在高温下的长循环稳定性,在商业化锂离子电池的高负载量要求下具有极大的应用价值!

与未经处理的NCA正极相比,ASL-NCA正极的倍率性能得到了极大的改善。当充、放电倍率分别为0.5 C和7 C时,电极装填密度为3.3 g/cm3的ASL-NCA正极能达到158 mAh/g的放电比容量和1.75 Wh/cm3的体积能量密度,其IR降仅为293 mV。如图1(d,e)所示,ASL-NCA正极的倍率性能远远超过了未经处理的NCA正极,这不仅得益于锂离子在ASL-NCA正极SEI膜中的高离子电导率,还得益于充放电循环中电极-溶液界面电阻的增幅减缓。

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图2 在60℃下经200次充放电循环前后NCA正极与ASL-NCA正极的EIS谱对比

ASL-NCA正极表面SEI膜的生长、转化及扩展过程需要持续消耗LiOH、Li2CO3、H2O、HF等副产物,这使锂离子电池的结构稳定性和化学稳定性显著提高,并保证了电池体系具有可靠的安全性。经SEI膜转化反应和金属离子在正极中扩散得到富Co贫Ni的表面层,该表面层内存在如图3(d,e)所示的金属离子浓度梯度,有利于提高ASL-NCA正极的结构稳定性。该SEI膜在循环充放电中的自动扩展过程能精密修复由内应力引起的正极材料微裂纹。经聚焦离子束减薄后用HRTEM观察,可见紧密压实的NCA正极颗粒外表面覆盖有一层约200 nm厚的SEI膜,其形貌如图3(b,c)所示。对比图3(f-g)可知,在60℃下经200次充放电循环次后,ASL-NCA正极表面的SEI膜厚度由最初的30 nm增长到100 nm,而NCA正极表面却始终没有出现保护性SEI膜。

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图3 (a) ASL-NCA正极表面SEI膜中各组分的作用机理;

(b,c) ASL-NCA正极表面SEI膜的HAADF-STEM形貌图及元素分布图;

(d,e) 在60℃下充放电循环200次后NCA正极和ASL-NCA正极表面层的Ni、Co元素线分布;

(f-h) 在60℃下充放电循环200次前后NCA正极和ASL-NCA正极表面SEI膜的形貌图。

此外,EELS谱测试表明,NCA正极中所含的钴离子均为+3价,而ASL-NCA正极表面层中除此以外还有+4价钴离子;相应的,NCA正极中所含的镍离子均为+3价,而ASL-NCA正极表面层中却有更多的+2价镍离子。这是钴离子氧化反应导致镍离子自发还原以维持电荷平衡的结果。在ASL-NCA正极中,半径相近的Ni2+与Li+在正极表面附近形成阳离子混排层,该阳离子混排层能阻止NCA在充放电循环中从活性层状结构转变为非活性NiO岩盐结构,通过稳定活性层状物相保持了ASL-NCA正极的长循环稳定性。

 

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图4 在60℃下经200次充放电循环后NCA正极和ASL-NCA正极的形貌表征及正极表面SEI膜的形貌和物相表征

图4(a-c)可见,未经处理的NCA正极在高温下经充放电循环后,NCA正极产生了大量微裂纹。电解液从微裂纹渗透进入正极并与正极发生副反应,生成的副产物削弱了正极颗粒之间的电接触,从而造成NCA正极的结构破坏和容量衰减。由快速傅里叶变换(FFT)得到的图像可知,充放电循环后NCA正极表面含有大量岩盐结构的NiO及其他杂质物相,阳离子混排层厚度从1 nm增大到70 nm。这一相变过程形成了对锂离子传输不利的钝化层,增大了界面阻抗,使倍率性能和长循环稳定性急剧下降。相比之下,如图4(d-f)所示的ASL-NCA正极在充放电循环中基本保持了初始形貌。这得益于热处理及低倍率充放电条件下形成的阳离子混排层,其厚度为3 nm,能有效阻碍Ni2+扩散到Li+阳离子层并抑制阳离子混排现象。此外,在ASL-NCA正极中没有发生从层状结构到岩盐结构的相变,这也使其界面阻抗维持在一个较低的水平。

 

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图5 (a,b)电解液在NCA正极和ASL-NCA正极表面的接触角测试;

(c,d) NCA正极和(e,f) ASL-NCA正极在60℃下经200次充放电循环前后的正极厚度均匀性及产生微裂纹的情况。

该SEI膜的引入使电解液在NCA正极表面的接触角由44°下降到18°,这表明SEI膜的形成增强了电解液对NCA正极的润湿性。渗透进入ASL-NCA正极的电解液不仅能促进晶界处的嵌锂反应,还能使内应力重新分布,从而产生更规则的微裂纹,并使正极上不同部位的厚度更一致。引入该SEI膜也使充放电过程中的体积变化率从19-43%减小到13-23%,为NCA正极在高温下长期高效工作奠定了基础。

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图6 充电至4.4 V时NCA正极和ASL-NCA正极的DSC曲线

此外,相比于未经处理的NCA正极,ASL-NCA正极的热稳定性得到了显著的提高。DSC曲线表明,经SEI膜重整后,充电至4.4V的ASL-NCA正极在80℃(对应于SEI膜的热分解反应)和140℃(对应于电解液的汽化过程)时的放热量几乎可以忽略不计。由于SEI膜的保护,ASL-NCA正极的热分解温度也提高到200℃以上,DSC测试过程中的总放热量也从未经处理的594 J/g下降到281 J/g。

总结

这项工作采取人为修饰SEI膜的策略,通过向NCA材料中引入磷酸钴,在高温下与LiOH、Li2CO3等残留锂化合物反应,既消耗了残留锂化合物,又形成了有利于锂离子扩散的保护性SEI膜,从两方面提升了NCA正极的长循环稳定性,并消除了残留锂化合物带来的安全隐患。在充放电循环中,原有的SEI膜以H2O和HF为原料,沿新产生的微裂纹发生自动扩展过程,既消耗了不利于电池性能的H2O和HF,又保护了充放电过程中形成的新断面。经自发扩展过程在NCA正极表面原位生成的SEI膜有效防止了正极和电解液发生亲核反应生成疏松的SEI膜。在商业化锂离子电池的电极装填密度(3.3 g/cm3)下,该方法得到的ASL-NCA正极不仅保持了NCA正极的高能量密度,还实现了长循环稳定性和安全性的显著提升,具有极大的商业应用价值!

文献链接:ControllableSolid Electrolyte Interphase in Nickel-Rich Cathodes by an ElectrochemicalRearrangement for Stable Lithium-Ion Batteries(Adv. Energy Mater., 2017,DOI: 10.1002/adma.201704309)

本文由清新电源原创,作者清新能源媒体信息中心羽镜山供稿,转载请申请并注明出处:http://www.sztspi.com/archives/828.html

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