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高电压&长循环——层状NaVOPO4材料奏响的钠离子正极交响乐

高电压&长循环——层状NaVOPO4材料奏响的钠离子正极交响乐

高电压&长循环——层状NaVOPO4材料奏响的钠离子正极交响乐

奏鸣曲——探究材料背景

近年来,电化学储能器件在长期的研究中得到了长足的发展,其中钠离子电池由于其储量丰富和环境友好的优势,被视为极具大规模应用潜力的储能器件之一。相较于锂离子而言,钠离子具有更大的体积及与物质更强的连接键能,在充放电过程中如何实现可逆的储钠和快速动力学过程是钠离子电池材料的关键。虽然大量的材料(过渡金属氧化物、磷化物、普鲁士蓝类材料等)被用于钠离子电池正极材料中,但他们的工作电压、可逆容量以及循环性能等参数都无法满足电池的实际应用需要。

在钠离子正极材料中,研究者发现了一些钒基材料在电池中能够表现出较高的电压平台和稳定的充放电过程。在此之中,NaVOPO4材料由于拥有钠离子嵌脱的隧道结构而备受广大研究者的关注。然而,目前已报道的相关文献存在着材料制备过程复杂、制备所用原材料成本高、最终材料结构不确定性和电化学机理不详等问题。

变奏曲——细品研究过程

近日,来自武汉大学曹余良教授杨汉西教授美国阿贡国家实验室Ren Yang教授合作,在Chem上发表了题为“A Fully Sodiated NaVOPO4 with Layered Structure for High-Voltage and Long-Lifespan Sodium-Ion Batteries”的研究成果。文中报道了一种快速合成层状NaVOPO4材料的方法,并将其作为正极材料应用于钠离子电池中,材料表现出3.5 V的高放电电压、高达144 mAh/g的可逆容量与良好的长循环稳定性,将该合成方法进一步应用于其他碱金属电池正极材料中,证实了其良好的普适性和通用性。同时,文中对材料在充放电过程中的相关结构和价态变化进行了原位分析,深入剖析了材料在该过程中的相关机理。

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图1 层状NaVOPO4材料的制备与结构、物相表征

A.层状NaVOPO4材料的制备过程示意图;

B-D.沿不同的轴向观察到的NaVOPO4材料的晶格图;

E.高能同步X射线衍射图像和XRD精修后得到的拟合图;

F.制备得到的VOPO4·2H2O和NaVOPO4材料的Raman光谱图;

在经过冷凝回流和水热反应之后,研究人员制备得到了层状NaVOPO4材料,通过结构表征可知材料为三斜晶系,晶体结构中,两个VPO4平面之间的距离提供了足够容纳Na+的空间,通过XRD和Raman图确定所得材料的NaVOPO4物相结构,且在水热反应发生前后两种材料的Raman光谱并未发生明显的变化,进一步证实了生成NaVOPO4材料的层状形貌。

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图2 VOPO4·2H2O和NaVOPO4材料的形貌表征

A-D.VOPO4·2H2O材料(A和B)与NaVOPO4材料(C和D)的SEM图;

E-F.NaVOPO4材料的TEM图(E)与选取电子衍射图(F);

G.NaVOPO4材料的SEM图与其对应的元素分布mapping图;

通过形貌表征可以看出,制备得到的VOPO4·2H2O材料尺寸约为10 μm,厚度约为0.6 μm,经过水热反应后制备得到的NaVOPO4材料尺寸有一定程度的减小,但能够明显看出两种材料均有层状结构,进一步由元素分布图可以看出各个元素在材料中的均匀分布。此外,为了提升NaVOPO4材料的导电性并充分发挥其电化学性能,在制备得到NaVOPO4材料的基础上进一步与碳材料(科琴黑)进行混合球磨,球磨后NaVOPO4材料尺寸减小至2 μm,得到NaVOPO4/C复合材料。

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3 NaVOPO4/C复合材料的电化学性能表征

A.在扫速为0.1 mV/s条件下测得NaVOPO4/C复合材料的CV曲线;

B.NaVOPO4/C复合材料在0.05 C电流密度条件下测得的充放电曲线;

C-D.NaVOPO4/C复合材料在不同电流密度下的充放电曲线和倍率性能测试;

E. NaVOPO4/C复合材料在0.5 C电流密度下的长循环性能表征;

从CV曲线可以看出,在NaVOPO4/C复合材料充放电过程中出现了多对氧化还原峰,说明反应过程中存在着多相转变。从0.05 C电流密度条件下的充放电曲线可知,材料的放电平均电压高达3.5 V,高于之前报道的其他钠离子电池正极材料。这种高电位是由强P-O共价键的“诱导效应”造成的,该共价键驱使电子密度离开V-O-P层中的V中心,从而削弱了V-O键的共价键键能,V-O键共价键的共价性越低,就会使得材料产生更高的电位。从图中可以看出,NaVOPO4/C复合材料的比容量能够达到144 mAh/g,接近完全脱出一个Na+的理论容量(145 mAh/g),最终计算得到高达504 Wh/kg的能量密度。此外,NaVOPO4/C复合材料还具有良好的倍率性能和循环稳定性,在0.5 C条件下循环1000圈之后仍能拥有67%的容量保持率。

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图4 NaVOPO4/C复合材料在充放电过程中的原位SXRD图

A.在充放电过程中NaVOPO4/C材料的(001)峰位变化(红:NaVOPO4,蓝:VOPO4·2H2O);

B.NaVOPO4/C复合材料的充放电曲线;

C.NaVOPO4/C复合材料在充放电过程中峰值强度随反应时间变化的等值线图;

在原位SXRD图中,从(001)对应的衍射峰位的变化过程中我们得知,在Na+嵌入和脱出的过程中,材料发生了NaVOPO4与VOPO4·2H2O的物相转变,证实了充放电过程中中间相的存在。同时,在完成充放电之后,重新出现了稳定的NaVOPO4(001)峰位,表明了材料在充放电过程中稳定的结构与可逆物质转变,等值线谱的较小位移也说明了在电化学过程中材料轻微可逆的层间距离扩张现象。

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图5 NaVOPO4/C复合材料在充放电过程中的原位XANES图

A.NaVOPO4/C复合材料的充放电曲线;

B.NaVOPO4/C材料的二维等高线XANES图;

C.材料充电过程中,测得的典型钒 K边XANES光谱图;

D.钒的价态和电池电压分布随着时间变化的变化曲线;

充放电过程中,XANES图证明了NaVOPO4/C材料能够进行Na+的可逆嵌脱反应。在充电过程中,钒的K边结合能不断向较高结合能移动(B图),表明在充电过程中元素平均价态的增大。同时,通过曲线的峰值变化和偏移情况,能够进一步得到在电化学过程中钒元素的价态由V4+转变为V5+。图5D中的高度可逆过程也进一步证实了NaVOPO4/C材料在电化学过程中的可逆价态变化,与原位SXRD所得到的信息一致。

小步舞曲——提炼文章亮点

报道了一种简单易行的层状NaVOPO4材料制备方法,同时该方法能够进一步拓展至合成LiVOPO4与KVOPO4等其他碱金属电池正极材料中,具有良好的普适性;

层状NaVOPO4材料作为钠离子电池正极材料时,具有优异的电化学性能,包括高电压、长循环性能以及高比容量等表现;

研究过程中通过相关特殊的原位表征手段(SXRD、XANES等)详细表征并分析了在充放电过程中材料发生的机构和价态变化,证实了电化学过程中材料的良好稳定性;

终曲——总结研究成果

本文通过易行的实验方案,直接合成制备得到了用于钠离子电池正极材料的层状NaVOPO4材料,并证实了该材料拥有高达3.5 V的放电电压和144 mAh/g的可逆容量,一方面,层状NaVOPO4材料为钠离子的快速嵌入和脱出提供了传输通道,显著提升钠离子的在材料中的扩散效率;另一方面,材料的结构稳定性为材料充放电过程中良好的长循环稳定性奠定了良好的基础。文中不仅对NaVOPO4材料作为钠离子电池正极材料的电化学性能进行了探究,同时还利用SXRD、XANES等原位表征手段深入研究了电化学过程中材料发生的原位结构变化,说明并证实了在该过程中V元素的价态变化,解释了相关电化学过程的价态变化和机理。在NaVOPO4材料的启发下,用于其他碱金属电池的层状LiVOPO4材料与KVOPO4材料同样得到了实现,展现出该类层状材料在正极材料中应用的极大潜力,同时也为未来正极材料的发展提供了更多的可能。

【 文献信息 】

A Fully Sodiated NaVOPO4 with Layered Structure for High-Voltage and Long-Lifespan Sodium-Ion Batteries (Chem2018DOI10.1016/j.chempr.2018.03.006

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨飞雪流萤

主编丨张哲旭


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本文由清新电源原创,作者清新能源媒体信息中心飞雪流萤供稿,转载请申请并注明出处:http://www.sztspi.com/archives/8231.html

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