楼雄文教授JACS:“夹心”ZnIn2S4-In2O3分级管状异质结结构有效促进CO2光还原

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楼雄文教授JACS:“夹心”ZnIn2S4-In2O3分级管状异质结结构有效促进CO2光还原

近日,新加坡南洋理工大学楼雄文教授课题组J. Am. Chem. Soc.上发表了一篇题为“Construction of ZnIn2S4-In2O3 Hierarchical Tubular Heterostructures for Efficient CO2 Photoreduction”的研究型文章。在该文中,研究人员报道了一种“三明治”型分级ZnIn2S4-In2O3管状异质结的简易设计及制备方法,利用外延生长技术成功在In2O3微管内外表面生长ZnIn2S4纳米片,得到了双异质结结构的微管状光催化剂,并将其用于高效CO2光还原。这种独特的设计将In2O3和ZnIn2S4集成在具有双异质结壳-超薄二维纳米片亚单元的一维分级开端结构当中,从而有效促进了光生电荷的分离与转移,为CO2的吸附和光还原提供了较大的比表面积和丰富的表面活性位点。得益于其结构和组成优点,优化后的ZnIn2S4-In2O3光催化剂在CO2脱氧还原方面表现出色,其CO生成速率可高达3075 μmol h-1 g-1,且具备很好的稳定性。

【 背景介绍 】

太阳能驱动二氧化碳还原是人工光合作用中一个极为关键的过程,其可以在生产碳氢燃料的同时还能缓解全球气候变化,因此,开发更加高效的光催化剂以提高CO2光还原性能显得尤为必要。通过构建异质结结构是一类提高光生电荷分离较为有效的方法,半导体之间合适的耦合不但能够促进光吸收,而且还能提高催化剂的光稳定性。但目前报道的大多数异质结结构均为不易控纳米畴的体相材料,该类传统的结构在其体相中仍然存在严重的电荷重组,因此限制了其光催化性能。此外,中空结构的空腔不仅能够减小体-表面扩散距离,从而加速电子空穴分离,而且还提供了较大的比表面积和丰富的活性位点,从而增强CO2吸附和表面催化。同时,通过内部空隙中的多光散射 / 反射还可以增加光吸收。因此,该结构最近被用于设计CO2光还原催化剂;而在众多空心支架结构中,具有双开口的管状结构可能会提供与壳内外两个表面上的其他半导体杂交以形成三层异质结构,而这一结构在光催化CO2还原中却鲜有报道。

【 本文亮点 】

1. “三明治”型分级微管状双异质结结构不仅有效促进了光生载流子的分离,而且还减小了载流子的扩散距离;

2.该设计将一维In2O3微管和二维超薄ZnIn2S4纳米片集成在分级结构异质结构中,为CO2的吸附和光还原提供了高比表面积和丰富的表面活性位点;

3.该催化剂将CO2光催化还原制CO的产率提升至了3075 μmol h-1 g-1,且稳定性良好。

【 全文解析 】

ZnIn2S4-In2O3微管状双异质结的合成:

第一步:六棱柱状In-MIL-68前驱体热退火处理制备得到六方In2O3微管;

第二步:通过水热反应在六方In2O3管的内外双表面上生长两层ZnIn2S4纳米片。

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图1. “三明治”型ZnIn2S4-In2O3光催化剂的合成策略示意图:(I)空气中热退火处理;(II)ZnIn2S4纳米片的生长。

通过场发射扫描电镜(FESEM)表征,研究人员发现热退火后得到的In2O3管保持了六棱柱状In-MIL-68前驱体的一维形貌,如图2a,2b和2c所示,In2O3管为六方开端微管状结构。结合图2d,2e所示的TEM图像,发现In2O3材料为具有中空结构的管状材料。从HRTEM表征图像可以看到层间距为0.29 nm的立方In2O3材料(222)晶面晶格条纹。

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图2. 六方In2O3微管的(a-c)FESEM图像,(d,e)TEM图像和(f)HRTEM图像。

在六方In2O3微管内外表面外延生长ZnIn2S4纳米片后,如图3a,3b所示,FESEM图像表明ZnIn2S4-In2O3依旧保持了In2O3微管的1D形貌特征,结合图3c所示的FESEM图像,可以看到ZnIn2S4纳米片均匀地负载在微管表面,且仍然保持开端结构。通过图3d,3e所示的TEM及HRTEM图像,可以明显地观察到ZnIn2S4-In2O3的分级管状结构,且二者之间不存在层内间隙,再结合图3f所示的SAED衍射图样,可以说明两种材料之间成功形成了异质结结构。图3g所示的EDX元素分布图表明在In2O3壳和ZnIn2S4层之间形成了均匀的界面异质结。

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图3. ZnIn2S4-In2O3分级微管的(a-c)FESEM图像,(d)TEM图像,(e)HRTEM图像,(f)SAED衍射图样和(g)EDX元素分布图。

为研究ZnIn2S4-In2O3的光还原CO2性能,研究人员在含有Co(bpy)32+和TEOA作为助催化剂和电子给体的H2O/乙氰混合液中进行了性能测试。如图4a所示,单一的In2O3对CO2还原并没有活性,而ZnIn2S4颗粒和ZnIn2S4纳米片却能实现光催化CO2还原成CO,产率分别为875和1275 μmol h-1 g-1,当形成ZnIn2S4-In2O3异质结后,CO产率可高达到3075 μmol h-1 g-1。此外,ZnIn2S4-In2O3还具有良好的CO2光还原稳定性,如图4b所示。为了研究实验条件对催化性能的影响,研究人员对各个不同条件进行了测试,结果如图4c所示。此外,研究人员还利用同位素标记法(图4d)对CO的来源进行了追踪,结果表明CO来源于CO2的裂解。为评估ZnIn2S4-In2O3的稳定性(图4e),又对同一催化剂重复进行了5次CO2还原反应,并发现没有明显的衰减。从图4f所示的光波长影响图可以看到,CO/H2的产率与吸收波长变化趋势相一致,这表明CO2的还原确实源于ZnIn2S4-In2O3的光激活。

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图4. (a)不同样品的CO2光还原活性;(b)还原产物vs.时间曲线;(c)不同条件下的CO2光还原性能图;(d)12CO和13CO的GC-MS分析结果图;(e)CO/H2产率的稳定性测试;(f)不同波长光照下CO/H2产率的变化曲线。

ZnIn2S4-In2O3的光电化学测试,如图5所示,其中图5a为瞬态PL衰减光谱,从该图可以看到ZnIn2S4-In2O3的平均发射寿命(2.54 ns)要比ZnIn2S4颗粒(3.50 ns)短,结合图5b所示的稳态PL光谱可以看到明显的PL猝灭和寿命降低,这表明形成了从ZnIn2S4到In2O3的非辐射猝灭方式电子转移途径。从图5c所示的EIS图可以看到在能奎斯特图中ZnIn2S4-In2O3具有半径较小半圆,这说明异质结构中的电荷转移电阻较小,能够允许光诱导电荷的快速转运和分离。此外,瞬态光电流曲线(图5d)表明ZnIn2S4-In2O3具备比ZnIn2S4颗粒更大的光电流,证明ZnIn2S4-In2O3双异质结构有效促进了光生载流子的转移和分离。

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图5. ZnIn2S4-In2O3及ZnIn2S4的(a)时间分辨瞬态PL衰减曲线,(b)稳态PL光谱,(c)EIS曲线和(d)瞬态光电流曲线。

【 总结 】

在该文中,研究人员设计并组装得到了“三明治”型ZnIn2S4-In2O3分级管状双异质结光催化剂,并将其用于高效还原CO2,其中,该合成策略主要涉及热退火处理和低温水热反应,能够有效调控最终异质结的结构和组成。合成的ZnIn2S4-In2O3双层异质结显着促进了光生载流子的分离和转移,为CO2吸附提供高比表面积和丰富的催化活性位点。因此,优化后的ZnIn2S4-In2O3光催化剂对CO2还原具有优异的性能,且CO析出速率可达3075 μmol h-1 g-1。 该项工作为人工光合作用中复杂中空光合组件的设计和发展提供了一种新理念。

【 文献信息 】

Construction of ZnIn2S4-In2O3 Hierarchical Tubular Heterostructures for Efficient CO2 Photoreduction(J. Am. Chem. Soc.2018,DOI:10.1021/jacs.8b02200)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨罗彻斯特

主编丨张哲旭


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