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Adv. Funct. Mater.|无模板廉价制备高活性碳氮化合物

Adv. Funct. Mater.|无模板廉价制备高活性碳氮化合物

上个世纪,随着富勒烯,碳纳米管,石墨烯的发现,3D碳纳米材料/框架成为研究的热点,这些材料在气体、能量存储,燃料电池和催化等领域都有广泛的应用。研究表明,氮原子掺杂的碳氮化合物(CNs)可以进一步改善这些材料的性能。将孔隙引入到CNs中后,可形成多孔CN框架如介孔碳氮化合物(MCNs),其高的比表面积和大的孔体积能够促进能量传递和产生更高的催化活性然而多孔CN材料的合成大多采用模板法,因昂贵的模板费用限制了其大规模使用。

近来,韩国先进科学技术研究所的S.N.Talapaneni等人提出了一种制备超微孔碳氮化物框架(CNFs)的可扩展的无模板合成策略,并研究了所合成的CNFs在气体和能量存储中的应用。该成果发表在国际能源材料领域的顶级期刊Adv. Funct. Mater.(IF=11.382;2016年)上。作者以六亚甲基四胺(HMT)为碳和氮的前驱体,在NH4Cl的存在下形成CNFs。通过研究HMT与NH4Cl的质量比分别在1:1(pre-CNFs-1),1:2(pre-CNFs-2)和1:3(pre-CNFs-3)的比例下混合,然后在管式炉中700℃下煅烧处理6h后得到的样品,通过TEM发现HMT与NH4Cl的质量比为1:1时可获得理想的CN网状物,其含有20.1%的高含氮量和144m2/g的比表面积。为了制备更高比表面积的CNFs,采用KOH化学活化法。将pre-CNFs-1分散在KOH溶液后干燥,然后在管式炉中分别以500,600,700和900℃进行碳化6h。研究发现700℃是最佳碳化温度,得到的CNF-1表现出1730m2/g的高比表面积和13.3%的高含氮量。XPS光谱表明,CNF-1的C1s和N1s光谱的形状和峰位置与用HMT作为前驱体通过使用昂贵的二氧化硅硬模板法制备的高度有序中孔碳氮化物的形状和峰位置完全一致说明CNF-1的结合性质不受KOH激活过程的影响。

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图1.  化学吹制和KOH活化法合成高表面积超微孔碳氮化物框架(CNFs)的过程说明

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图2.  a,b)HMT与NH4Cl的质量比分别为1:1,1:2时制备的pre-CNFs-1,pre-CNFs-2的FE-SEM图;c,e)CFN-1的FE-SEM和HR-TEM图;d,f)CFN-1的FE-SEM和HR-TEM图


CNF-1具有优异的气体吸附性能。CNF-1表现出在273K,1bar下CO2的吸附能力达5.74mmol/g,在0.15bar下达1.67mmol/g。CNF-1在零覆盖区的等温吸附热值(Qst)为35.5kJ/mol,与富氮的纳米多孔聚合物相比,这是报道的活性碳基材料中的最高值之一(10.5-16.2kJ/mol)。CNF-1的理想溶液吸附理论(IAST)分析显示出在273K下CO2/N2选择性为28,这是碳基材料中的最高选择性值,而报道的材料往往显示出高的CO2吸收能力,但CO2/N2选择性的却非常低。另外,在77K,1bar条件下H2的吸附能力达1.9wt%,且已经观察到在零覆盖区其Qst为9.0KJ/mol。CNF-1的H2吸附和Qst值与其它微孔材料相比是最高的

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图3.  a)在273,298,323K1bar下CO2和N2的吸附等温线;b)CNF-1的CO2等温吸附热;c)77,87K时H2的吸附和解吸等温线;d)CNF-1的H2等温吸附热


CNFs中氮化石墨烯壁的存在还促进了它们作为超级电容器的应用。在0.5A/g下,CNF-1的电容值高达≈114F/g。此外,在更高的电流密度下也能保持这种优异的电容。即使电流密度从0.5A/g到4A/g,CNF-1的电容值仍达≈77F/g,容量保持率为67.5%。并且CNF-1的电荷存储也证明是相当可逆的,在15000次循环后保持了83%的初始电容。总的来说,上述优异的电化学性能表明具有高氮含量和比表面积的CNF是作为超级电容器电极的理想候选者。

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图4.  a)电流密度为0.5,1,2,4A/g时的充放电图;b)计算的比电容与电流密度的关系;c)电流密度为2A/g时的循环性能


杂原子掺杂并具有多孔的碳基材料可以改善材料的性能,将在气体吸附,催化,超级电容器,燃料电池等领域发挥巨大的潜能。而且,上述提到的超微孔碳氮化物框架(CNFs)的可扩展的无模板合成策略,可降低生产成本,并且这种化学吹制方法还可扩展到其他各种调节剂和前驱体,通过控制得到不同结构、性质的碳氮化物框架,从而应用于不同的领域。


材料制备:

1、将1g的HMT与NH4Cl(HMT与NH4Cl的质量比分别为1:1,1:2,1:3)在氧化铝舟中混合,然后放在管式炉中于氮气保护下以3℃/min的速率升温至700煅烧6h;

2、将获得的碳氮化物(≈0.3g)研磨成细粉末,并在室温下于乙醇(10mL)中与质量比为1:1的KOH(0.3g)混合;

3、上述的混合物搅拌16h,随后在70℃下干燥6h以除去乙醇;将干燥后混合物放在氧化铝舟中,转移至管式炉中于氮气保护下以3℃/min的速率升温至700煅烧6h;

4、上述合成的CNFs首先与1N的HCl(100ml)混合并搅拌12h以除去钾;然后用蒸馏水(100ml)清洗4次,并在150℃下干燥获得CNFs。

 

Siddulu NaiduTalapaneni, Ji Hoon Lee, Sang Hyun Je, OnurBuyukcakir, Tae-wooKwon,KyriakiPolychronopoulou, Jang Wook Choi,* and Ali Coskun*, Chemical BlowingApproach for Ultramicroporous CarbonNitride Frameworks and Their Applicationsin Gas and Energy Storage, Adv. Funct. Mater., 2016. DOI:10.1002/adfm.201604658.

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