新加坡南洋理工大学范红金教授课题组专题报道(一)

范红金，新加坡南洋理工大学数理学院副教授。1999年获吉林大学学士学位，2003年获新加坡国立大学博士学位，其后分别在德国马普研究所和英国剑桥大学从事博士后工作。2008年加入南洋理工大学。以通讯作者或合作者发表160多篇文章，已被引万余次。目前担任Nanotechnology，Advanced Science，Advanced Materials Interface和Advanced Materials Technology的编委和Materials ResearchBulletin 副编辑。范老师平时爱好笔墨书法、抒情愁唱、即兴作诗，圈中被誉为“金帮主”——科研界的一股文艺清流。

一、生长在三维石墨泡沫基体上的核壳结构V2O5/导电聚合物纳米带阵列：高倍率，超稳定，自支撑的锂离子电池正极材料

V2O5,作为锂电正极材料时可发生多电子反应，其理论比容量高达294 mAh/g（充放电电压范围4.0-2.0 V，vs Li/Li+)。但是，多次充放电后，V2O5易粉化的问题至今仍未得到很好的解决，而且仍需要加入导电剂和添加剂等去维持自身的电化学稳定性。另外，活性材料是非独立的，必须涂覆在铝箔集流体上。这些物质的存在必然会降低电极的能量和功率密度。为解决这一问题，晁栋梁博士等人将V2O5核壳纳米带阵列生长在了三维石墨泡沫基体上构建了一种大倍率无需粘结剂的自支撑电极。其中，三维石墨泡沫基体通过气相沉积法得到（UGF），其面密度为0.6mg/cm2。通过简便的合成，作者首次将V2O5纳米阵列生长在UGF上制备出柔性正极锂电材料V2O5-UGF。合成V2O5-UGF之后，作者又在V2O5上包覆了一层导电聚合物-聚（3,4-乙撑二氧噻吩（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT），得到了三维石墨基V2O5/导电聚合物核壳纳米带阵列（UGF-V2O5/PEDOT）。该文章2014年发表在Advanced Materials上（影响因子18.96），被选为第26卷第33期封面文章。

图1. V2O5-UGF/PEDOT合成过程示意图；UGF(d,e)，V2O5-UGF(f,g)和V2O5-UGF/PEDOT(h,i)的SEM图和实物照片。

图2. V2O5-UGF和V2O5-UGF/PEDOT电极的第5次循环的循环伏安曲线(a)，充放电曲线（电压范围2.0-4.0V；1C倍率，即300 mA/g）(b)，倍率循环性能(c)，交流阻抗图谱(d)。其中，值得注意的是，充放电曲线中3V以上电压区间占整体放电的62%，这一结果高于其他报道的V2O5正极材料，得益于PEDOT的表面包覆，使得材料的能量密度大大提高。

图3. V2O5-UGF和V2O5-UGF/PEDOT电极在5C(a)和60C(b)充放电倍率下的循环性能；(c) 以V2O5-UGF/PEDOT为正极的电池能够点亮10个绿光LED灯。

DongliangChao, Xinhui Xia, Jilei Liu, Zhanxi Fan, Chin Fan Ng, Jianyi Lin, Hua Zhang,Zexiang Shen, and Hong Jin Fan, A V2O5/Conductive-Polymer Core/Shell NanobeltArray on Three-Dimensional Graphite Foam: A High-Rate, Ultrastable, andFreestanding Cathode for Lithium-Ion Batteries, Adv. Mater. 26, 5794–5800(2014) (Front Cover)

二、石墨烯量子点包覆的VO2阵列用于长寿命锂/钠离子电池

纳米尺度表面工程在电池电极材料性能增强方面扮演着重要的角色。VO2是一种高容但结构不稳定的材料，之前也被应用于锂离子电池，但倍率和循环性能难以保障。在此工作中，晁栋梁博士等人通过自下而上的VO2生长策略，在石墨烯泡沫基体上得到的一种双界面VO2阵列（GVG），该材料无需粘结剂即可作为正极应用于锂离子，更为突出的，作者首次发现VO2具有优异的储钠性能。石墨烯量子点早前被应用于催化和电容方面，但其在电池领域的应用未见报道，包覆在VO2表面的石墨烯量子点不仅可以作为 “敏化剂”还能作为保护层进一步提高材料的电化学性能。在100 mA/g电流密度下，GVG的储钠容量为306 mAh/g。即使是在极高电流面密度下循环1500次，GVG比容量仍然高达110 mAh/g。该文章2015年发表在Nano Letters上（影响因子13.779）。

图4.石墨烯泡沫基石墨烯量子点包覆的VO2纳米带阵列（GVG）。(a-c)制备过程，黄色的基体代表石墨烯泡沫，绿色的代表VO2纳米阵列，蓝色的代表石墨烯量子点，(d-f)分别是以上三者相对应的SEM图。

图5.具有双电子和Li/Na离子通道的GVG电极及电化学反应示意图。

图6.材料储锂性能表征，其中GV代表没有石墨烯基体的石墨烯量子点包覆的VO2。(a)活化第5圈时，GV和GVG电极的循环伏安图，扫速0.3mV/s；(b) GV和GVG电极的电压-容量曲线，充放电电流1/3C，即100mA/g；(c) GV和GVG电极的倍率性能曲线，内嵌图表示GV和GVG电极循环1圈后测得的交流阻抗图谱；(d) GV和GVG电极在60C大倍率下循环1500圈的寿命性能曲线。

图7. 材料储钠性能表征。(a)GVG电极在不同倍率下的充放电曲线(1C = 300 mA/g)；(b)GVG电极的循环伏安曲线，扫速0.3mV/s；(c) GVG电极在不同倍率下的储钠性能；(d) GVG电极在5C倍率下循环500圈的储钠性能；(e)不同循环次数条件下，满电状态时，GVG电极的交流阻抗图谱；(f) GVG电极在60C倍率下循环1500圈的寿命性能曲线；(g)GV和GVG储锂/钠能量密度比较。

Chao, Dongliang; Zhu, Changrong; Xia, Xinhui, Liu,Jilei, Zhang, Xiao, Wang, Jin, Liang, Pei, Lin, Jianyi, Zhang, Hua, Shen,Zexiang, Fan, Hong Jin, Graphene Quantum Dots Coated VO2 Arrays forHighly Durable Electrodes for Li and Na Ion Batteries, Nano Lett. 15, 565–573(2015)

三、可快速合成的氮化钴纳米线：高效低成本析氧催化剂

水电化学裂解制氢和氧气是许多储能转换装置的重要工艺。发展高效，耐用，低成本，和储量丰富的电催化剂用于析氧反应（OER）刻不容缓。为了实现过渡金属氮化物纳米结构的快速合成，提高其电催化性能，Yongqi Zhang等人采用N2射频等离子体处理技术将氧化钴前驱体转变为了钴氮化物纳米线。相比于传统的高温NH3退火处理方法（需要几个小时），这种方法在室温下即可进行，且所需的反应时间仅约1分钟。290mV低过电位（电流密度10mA/cm^2），小的塔菲尔曲线斜率以及在碱性电解质中表现出长期耐久性的特点证明：由等离子体处理后的材料能显著提高析氧活性。该文章2016年发表在Angewandte Chemie International Edition上（影响因子11.709）。

图8.(a-c)原始Co3O4和(d-f) 钴氮化物纳米线CoN-1 min的SEM和TEM图。

图9.不同电极的析氧性能比较，(a)iR-修正极化曲线；(b)泡沫镍，Co3O4，CoN-30 s，CoN-1 min和 CoN-3 min的塔菲尔曲线；(c)所有催化剂的η10值比较；(d)电流密度根据所有制备电极的扫速得到，用来表明电化学活性表面积。RHE =参考氢电极。

图10.CoN-1min催化析氧性能。(a)Co3O4和CoN-1 min电极的能斯特曲线；(b)电解过程中产氧量与基于电子消耗量得出的理论产氧量的比较；(c) CoN-1 min催化剂的在不同电流密度下（10，30和50 mA/cm^2）的稳定性测试，测试时长超过30h。

Yongqi Zhang, Bo Ouyang, JingXu, Guichong Jia, Shi Chen, Rajdeep Singh Rawat, and Hong Jin Fan, Rapidsynthesis of CoN nanowires: highly efficient and low-cost catalyst for oxygenevolution, Angew. Chem. Int. Ed. 55(30), 8670-8674 (2016)

四、基于可调法拉第电容实现纳米片阵列的钠离子快速和高容存储

钠离子电池因成本低和安全性好被认为是可取代锂离子电池的候选者之一。然而，钠离子较差的动力学性能阻碍了钠离子电池快充和高功率密度性能的实现。为解决这一难题，晁栋梁博士等人合成了一种高容和可大倍率充放电的石墨烯泡沫支撑的超薄层状纳米结构SnS电极材料（GF-SnS）。作者发现在该材料中，法拉第电容对于电极的高容量和大倍率性能贡献极大，这一结论也通过动力学分析进行了核实。GF-SnS在30mA/g电流密度下表现出1100mAh/g的高可逆储钠比容量；在30A/g的极高电流密度下，也表现出令人满意的420mAh/g高比容量。这一结果比相同条件下GF-SnS储锂性能还要好。这种在纳米片表面氧化还原反应占主导地位的思路还可推广到其他的片状材料，以获取更高的储钠性能。该文章2016年发表在Nature子刊Nature Communications上（影响因子11.329）。

图11. SnS的合成与结构。不同溶液浓度条件下合成的三种 (a) nano-wall，(b) nano-flake和(c) nano-honeycomb结构的SnS；(d-f)分别从(001)，(010)和(100)三个晶面角度观察片状结构SnS的示意图。

图12. (a)Nanohoneycomb状SnS电极前10圈的电压-容量曲线；(b) Nanohoneycomb状SnS电极前3圈的循环伏安曲线，扫速为0.2mV/s；(c)活化5圈后三种SnS电极的电压-容量曲线比较；(d) 三种SnS电极和纯石墨烯泡沫电极的储钠循环性能比较；(e) 三种SnS电极在不同电流密度下的性能；(f) Nanohoneycomb状SnS电极的快充性能，以30A/g倍率充电1分钟后，在30mA/g和1A/g倍率下分别放电~13h和30min。

图13. (a)为SnS Nano-Honeycomb纳米阵列0.8mV/s扫速下，电容贡献占总容量贡献的比例图，84%容量贡献源自于电容贡献，说明其高倍率的原因；(b)随着扫速增大，其电容贡献也逐渐增大；

此图为文章的TOC吸睛目录图片，由作者自习设计完成制作（包括前面的封面图片）。此图为“能源学人杯”作图大赛中的最为优秀的作品之一，封面设计整体概念为：来源于大海的钠，得益于“二维一硫化锡@泡沫石墨烯”柔性电极，未来将可为城市提供能源。如图，弯曲的泡沫石墨烯展示了电极材料的独特柔性设计，红色箭头所表示的电子可沿高导电的石墨烯传播，利于材料倍率的发挥；新机制提出方面，二维一硫化锡具有大间距的二维片层结构（与文章标题相对应），图示钠离子在片层中快速吸附及可逆脱嵌，说明了一种赝电容机制的存在，使得同一电池体系中高容量及高倍率共存成为可能，大大提高了电极材料的能量及功率特性。

DongliangChao, Changrong Zhu, Peihua Yang, Xinhui Xia, Jilei Liu, Jin Wang, Xiaofeng Fan, Serguei V. Savilov, Jianyi Lin, Hong Jin Fan, and Ze Xiang Shen, Array ofnanosheets render ultrafast and high-capacity Na-ion storage by tunablepseudocapacitance, Nature Commun. 7, Article number: 12122 (2016).

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http://www.materialsviewschina.com/2016/07/21930/

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