豆油变石墨烯

开年第一篇，谈一谈石墨烯的大规模制备！

能源学人

石墨烯诞生后，人们给予了它一个响亮的外号-“黑金”，这足以彰显其本身价值及重要性。为了降低石墨烯的生产成本，科学家采取了各种办法来实现这一目标。近日，澳洲联邦科学与工业研究组织（CSIRO）成员韩兆军博士等人利用植物油-豆油为原料，在空气氛围中一步成功制备了寡层石墨烯。在空气氛围中热合成制备石墨烯的方法具备快速、简单、安全、选择性好等优势，非常利于石墨烯的大规模制备。该成果发表在Nature子刊Nature Communications上。

针对以往的化学气相沉积法制备石墨烯，作者认为其仍有以下几点需要改善：

长时间高温煅烧会导致金属催化剂晶粒变大；
如何得到均一的、可控释放的纯净压缩气体作为碳源是一问题；
合成过程需要真空环境，用于避免氧气等“有害”气体的进入。

为此，作者在CVD法的基础上优化了石墨烯制备过程，改变了所用的前驱体，进而提出了在空气氛围中用一步热分解的办法制备石墨烯。

豆油变石墨烯图1.(a)石墨烯制备装置示意图，其中包括Ni箔催化剂、豆油前驱体的摆放位置，石墨烯制备之后可被转移到玻璃片上；(b)拉曼测试表明有寡层石墨烯（1层、2层以及3层以上的石墨烯，2~3nm厚度以下称为寡层石墨烯，此说法不一）。

如图1a所示，首先将前驱体和金属催化剂多晶Ni箔靠近放置石英管中，并整体置于炉子的加热区域；然后加热石英管至800℃，煅烧完成后，立即将样品从炉中取出，使其迅速降温。随后的拉曼光谱测试表明（图1b），石墨烯薄膜在催化剂基体上形成。此过程与之前的CVD法相比，完全不再需要用纯净的气体作为碳源，取而代之的是可再生的豆油，而且也不需要真空环境，从而大大降低了生产成本。

豆油变石墨烯

图2.所制备石墨烯的明场TEM (a)，暗场TEM (b)，mis-面向TEM(c)，选区电子衍射图谱(d)以及高倍TEM(e)；图中标尺200nm(a-c)，5nm(e)。

作者随后对Ni基上石墨烯薄膜的形成机理做了以下阐述：

首先，豆油被加热后解离成了分子级的碳结构单元，例如CH3, C2H2以及其他的单元。在这一过程中，前驱体中的分子级单元碎片和氧气发生了氧化反应。经过这一反应，反应器中的氧气可被消耗，从而抑制无定型碳的形成。
随后，在更高温度下，这些分子级碎片进一步发生分解，作为碳源进入Ni箔中。
最后，碳源在镍表面沉积并被催化形成石墨烯薄膜。

作者探究了煅烧温度对于石墨烯薄膜形成的影响。他们发现，500℃煅烧时仅能得到不完整的石墨烯，这是因为这一温度不足以提供前驱体分解和重组所需要的能量；900℃条件下得到石墨烯片变厚，这主要是因为碳扩散、分离以及石墨化的速率加快了。通过收集温度对石墨烯薄膜形成影响的信息，人们可以根据需要控制石墨烯薄膜碳层的数量。

此外，作者还探究了催化剂对于石墨烯薄膜形成的影响。作者发现，如果使用Cu箔或者碳布替代Ni箔后，采用相同的前驱体和制备过程后都不能得到石墨烯薄膜。除以上所述，作者还利用甘油三酯类可再生有机物（黄油）取代豆油作为前驱体也得到了石墨烯薄膜，从而增强了大规模制备石墨烯所需前驱体的可选择性。

制备方法：

作者采用的是OTF-1200X-UL/MTI Corp型CVD设备，石英管的长度为100cm，直径为5cm。
催化剂多晶镍箔厚度为25μm，纯度为99.5%，品牌：Alfa Aesar。
将两个氧化铝盘放置于石英管的加热区域：1个盘中放置0.14mL豆油，另一个放置Ni箔。然后封闭石英管。石墨烯的制备分为一般性升温和快速退火两个阶段。首先，以30℃/min将石英管解热到800℃，保温3min，随后取出盛有Ni箔的盘子，使其以~25℃/min的速率快速降温，可得到均一相的石墨烯薄膜。

Dong Han Seo, Shafique Pineda, Jinghua Fang, Yesim Gozukara, Samuel Yick, Avi Bendavid, Simon Kwai Hung Lam, Adrian T. Murdock, Anthony B. Murphy, Zhao Jun Han*, Kostya (Ken) Ostrikov, Single-step ambient-air synthesis of graphene from renewable precursors as electrochemical genosensor, Nature Communications, DOI: 10.1038/ncomms14217

豆油变石墨烯