有机负极与醚基电解液协同作用造就高储钾性能

大型电能存储设备广受关注，钾离子电池（KIBs）作为一种新兴的电池系统，成为有希望的候选者。K+/K氧化还原电位为-2.93V vs NHE，低于Na+/Na(-2.71V)，接近Li+/Li(-3.04V)。因此，相对于钠离子电池，理论上钾离子电池可以提供更高的开路电压和能量。其次，碱金属离子中K+具有低的路易斯酸性，确保其在电解液和电极/电解液界面具有高的迁移数和流动性，使钾离子电池具有更快的动力学。且钾元素含量丰富，存量接近于钠。然而，钾的活性高于Li和Na，电池循环中易形成K枝晶，带来更严重的危险，因此开发适宜的负极材料对于钾离子电池而言是至关重要的。

图1.(a) K2TP的合成以及K+脱嵌示意图，(b) K2TP带有两个负电荷的HOMO图，(c) K4TP的最优结构

近期，南开大学陈军教授课题组在钾离子电池负极方面取得显著进展，合成了高性能有机负极材料对苯二酸钾（K2C8H4O4，K2TP），并采用乙二醇二甲醚（DME）作为溶剂。K2TP是一个典型的层状结构，K+可以在其两个共轭羧酸盐基团上可逆的嵌入和脱出；相应的DME基电解液可以在K2TP表面形成稳定的SEI膜。K2TP和DME基电解液的协同作用，使得K2TP表现出优异的钾离子存储性能，且平台电位～0.6V，避免了K枝晶的生成。该成果发表在国际著名期刊Energy Environ. Sci.（IF:25.427）。

图2.K2TP在0.1-2V电压窗口下的电化学性能。(a) 0.1mV/s扫速下CV曲线，(b) 50mA/g电流密度下的充放电曲线，(c) 倍率性能，(d) 200mA/g电流密度下的充放电曲线，(e) 200mA/g电流密度下的循环性能，(f) 1000mA/g电流密度下的循环性能

电化学性能测试：倍率性能，在50, 100, 200, 500, 1000mA/g电流密度下，其比容量分别为261, 249, 229, 202, 185mAh/g。循环性能，在200mA/g电流密度下循环100次后，比容量为229mAh/g，库伦效率为100%。在1000mA/g电流密度下循环500次，其比容量为194mAh/g，容量保持率为94.6%，库伦效率～100%；且循环后电极的SEM表明，经过500次循环后电极依然保持完整，没有破裂。优异的循环可逆性和倍率性能归因于其柔韧的层状分子结构，K+在迁移通道中高的迁移数和流动性，快速的迁移动力学，以及稳定的SEI膜。

图3.(a,b) K2TP电极在1000mA/g电流密度下的循环500次后SEM，(c) K2TP电极的TEM，(d) 不同循环下的EIS，(e) K2TP电极在不同扫速下的CV，(f) 峰电流与扫速平方根的关系

图4. K2TP电极在50mA/g电流密度下不同电解液中的电化学性能。(a,b) 0.8M KPF6/EC/DEC (1:1)，(c,d) 1M KPF6/EC/PC (1:1)，(e,f) 1M KPF6/PC

随后，为了了解DME基电解液中SEI膜对K2TP电极性能的关键作用，作者对比了K2TP在DME基电解液与碳酸酯类电解液中的电化学性能，结果发现在碳酸脂类电解液中电化学性能受到限制。作者指出，在循环期间在碳酸脂类电解液中形成的SEI膜比DME基电解液中的SEI膜更厚，导致高的电荷转移电阻和低的库仑效率，作者也通过电化学阻抗进一步对其进行了验证。随后，作者通过对CV测试研究了DME基电解液中K+在SEI膜和K2TP电极间的迁移。发现在不同扫速下都呈现出相应的氧化还原峰，且峰电流与扫速的平方根成正比，表明充放电过程是法拉第过程，且受限于K+的扩散。作者利用非原位FTIR和XPS揭示了K2TP电化学反应过程中的可逆性和反应机理，发现K2TP中羧酸盐基团是可逆的电化学反应的氧化还原中心，如图1所示。

图5.(a) K2TP电极在不同充放状态下的非原位FTIR，(b) C1s, (c) O1s, (d) F1s, (e) P1s非原位XPS，充电状态下(f) F, (g) P元素面谱

有机电极材料给KIBs电极设计提供了一种创新策略，打破了传统脱嵌机理的束缚。有机化合物具有结构多样性，分子操作性，无毒性和资源可再生性也给这种新电池系统的发展提供了机会。

Kaixiang Lei, Fujun Li, Chaonan Mu, Jianbin Wang, Qing Zhao, Chengcheng Chen, Jun Chen, High K-storage performance based on the synergy of dipotassium terephthalate and ether-based electrolytes, Energy Environ. Sci., 2017, 10, 552, DOI: 10.1039/c6ee03185d

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