核壳可控Sn@C纳米”水立方”

石墨，作为一种出色的电极材料被广泛应用于商业化锂离子电池中。然而，现今基于石墨的负极材料其容量已经达到极限，为了满足对能源存储设备不断增长的需求以及下一代锂离子电池的要求，开发新型负极材料迫在眉睫。

金属锡，低成本、环保且具有较低的锂嵌入电位，成为绝佳的新型负极材料首选。然而利弊参半，离子脱嵌期间的体积膨胀、不稳定SEI膜的形成等因素，导致长期循环期间快速的容量衰退。鉴于此，澳大利亚昆士兰大学余承忠教授课题组设计了一种新型可调节碳壳厚度的卵黄结构Sn@C纳米盒子。

图1. 上述制备的ZnSnO₃纳米立方体的SEM图像(a)和TEM图像(b)，ZnSnO₃@PDA核壳结构的TEM图像(c)，Sn@C-2的SEM图像(d,e)，Sn@C-2的TEM图像(f)。

文中作者对Sn@C纳米盒子的合成以及调控机制做出了深刻诠释：

首先以ZnSnO₃纳米管作为原始材料，将聚多巴胺(PDA)均匀地涂覆在ZnSnO₃纳米管的表面上以形成ZnSnO₃·聚多巴胺(ZnSnO₃·PDA)核壳结构。在650℃下在H₂/N₂气氛下热处理ZnSnO₃·PDA，在此期间ZnSnO₃原位还原成金属Zn/Sn，PDA转化为无定形碳。Zn因沸点低(907℃)，可通过蒸发逐渐逸出，在碳纳米管中留下高沸点的Sn(2602℃)。锌和氧消失后可形成具有空间空隙的卵黄壳Sn纳米盒，另外通过调控多巴胺的浓度可控制碳壳厚度。

测试表明：通过优化碳壳厚度，Sn@C表现出优异的可逆容量和循环稳定性。在最佳碳壳厚度(Sn@C-2)下进行电化学性能测试，200mA/g循环500次，容量可维持在810mA/g，较第二次放电容量的容量保持率可达90%。

图2. 在0到3V以0.2mV/s扫速获得Sn@C-2的CV曲线(a)Sn@C-2的循环性能(b)，在电流密度200mA/g下Sn@C-1(较低数据线)和Sn@C-3(较高数据线)的循环性能(c)，Sn@C-2的倍率性能，其中1C=1000mAh/g(d)。

由此可以看出，通过调控材料的微观尺度和结构可以有效地改善其性能，为下一代锂离子电池电极材料设计提供新思路。

材料制备:

合成Sn@C核壳结构：在60℃下搅拌下，将2.875g(10mmol)七水合硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O) 溶解在100mL去离子水中。接着将20mL的锡酸钠溶液(Na2SnO₃·3H₂O，2.667g，10mmol)倒入七水硫酸锌溶液中。溶液立即变成乳白色。将混合物在60℃剧烈搅拌4小时。然后离心分离沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤，并在50℃下干燥过夜。

碳涂层：将100mg制备的ZnSnO₃纳米管分散在含有50mL去离子水和50mL乙醇的Tris缓冲液(10×10^-3M)中超声处理。然后，加入给定量的多巴胺盐酸盐(50,100和150mg)，将混合物在室温下搅拌24小时。然后离心，洗涤和干燥后获得ZnSnO₃·聚多巴胺(ZnSnO_3@PDA)核壳结构。最后，在H₂(5％)/N₂₍95％)氛围中，在650℃下以2℃/ min的升温速率将ZnSnO_3@PDA热处理5小时。

参考文献：

Hongwei Zhang, Xiaodan Huang, Owen Noonan, Liang Zhou, and Chengzhong Yu, Tailored Yolk–Shell Sn@C Nanoboxes for High-Performance Lithium Storage, Adv. Funct. Mater. 2017, 1606023, DOI: 10.1002/adfm.201606023. 

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