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【电池生产】复合集流体大幅提高硅碳负极稳定性

【电池生产】复合集流体大幅提高硅碳负极稳定性

日本国家先进工业科学技术研究所(AIST,在这个所里呆过的老师都音译为“爱死他”)Riki Kataoka等人在国际电源杂志J. Power Sources上发文,谈及了一种用于硅基负极的高强度Cu/Ni复合集流体。当其作为纳米Si的集流体后,可以抑制Si脱/嵌锂时产生的巨大体积膨胀,40个循环后,Si负极还可有76%容量保持率。作为比较,采用普通铜箔为集流体的硅电极,10个循环之后就已经只有不到70%的容量保持率。[1]

以往解决硅循环不稳定的方法有:

  1. 限制嵌锂量;

  2. 制备复合材料,例如用碳层抑制硅体积膨胀;

  3. 使用大量粘结剂;

  4. 使用电解液添加剂;

  5. 集流体表面形貌或者结构改性;

  6. 制备纳米级的Si颗粒。

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图1.复合集流体的断面SEM图

如图1所示,7μm后的Ni层两端被2-3μm厚的Cu包裹,形成了楔形的改性集流体。Ni层和Cu层之间是固相界面。表1对比了复合集流体、Cu集流体以及Ni合金的厚度(t)、抗拉强度(σTS)以及电阻率(ρ)。结果表明,300℃热处理10h后,复合集流体的抗拉强度仍能保持90%,而纯铜集流体仅能保持不到25%。这是因为Cu的软化点温度低于300℃,Ni的软化点温度高于600℃。另外通过电化学耐腐蚀性测试发现,复合集流体的耐腐性要优于Cu集流体。

表1. 复合集流体、Cu集流体以及Ni合金的厚度(t)、抗拉强度(σTS)以及电阻率(ρ)。

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一、复合集流体和Cu集流体用于纳米Si负极

作者使用复合集流体组装了纳米硅扣式半电池。测试结果表明:在500 mAh/g的电流密度和0-1.0V的电压范围条件下,纳米硅首次充电比容量高达3000mAh/g,40个循环之后,容量保持在2300mAh/g。作为对比,作者也用铜箔作为集流体进行同样的测试。结果发现,纳米硅首次容量低于3000mAh/g,只发挥到~2800mAh/g,而且17个循环之后,材料容量就已经衰减到了2100mAh/g。

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图2.纳米硅用复合集流体(a)和Cu集流体的电压容量曲线(a-b)以及二者的循环性能曲线(c)。

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图3.循环15次后,Clad-Si(a)和Cu-Si(b)电极的集流体循环前、循环后的数码图片以及两电极的表面SEM图。

随后,作者拆开了使用复合集流体(Clad-Si)和Cu集流体(Cu-Si)的两种电池(循环15次后)。SEM(型号,NB-5000,日本日立Hitachi)表征结果发明,Cu-Si电极表面产生了明显的褶皱,而且水平方向开裂非常严重,而这一情况在Clad-Si电极上表现的则没有那么明显,这说明使用抗拉强度高的集流体更能够提高电极结构稳定性。另外,相比于Cu-Si电极,Clad-Si电极在垂直方向上发生了比较大的肿胀。但Clad-Si电极电性能比较好,说明电极垂直方向的形变对于电化学性能影响程度低于水平方向。

过度的提高负极材料的比容量并非是最佳选择,合适的容量水平应该在1000mAh/g左右。作者同时限制了两个条件:一是每次限制充电容量达到1000mAh/g时停止充电,然后放电,这样组成一个充放电循环;二是电压范围为0-1.0V。一旦不能同时满足这两个条件,则认为电极已经失效。测试发现,Cu-Si电极循环寿命仅为300次,而Clad-Si电极寿命为460次(图4)。

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图4. 限制两个条件:一是每次限制充电容量达到1000mAh/g时停止充电,然后放电;二是电压范围为0-1.0V以比较Clad-Si电极和Cu-Si电极的循环稳定性,其中电流密度为1A/g。

 

二、.复合集流体和Cu集流体用于纳米SiO负极

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图5.采用复合集流体以及Cu集流体SiO电极的循环性能图。

利用SiO作为活性物质和聚酰亚胺作为粘结剂可以取得不错的结果(4SiO+4Li++4e-=3Si+Li4SiO4 SiO理论容量1700mAh/g)。对于采用复合集流体的SiO(Clad-SiO)而言,无论是在扣式半电池体系还是软包半电池体系,其电化学性能都非常稳定。拆开软包电池后发现,Clad-SiO电极的铜箔同样褶皱很少,而Cu-SiO电极集流体变形非常严重。SEM表征发现,Cu-SiO电极表面开裂同样也是非常严重。

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图6. Clad-SiO以及Cu-SiO电极从软包电池被剥离后的形貌。复合集流体和Cu集流体循环前后的数码照片以及Clad-SiO和Cu-SiO电极的表面SEM图。

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图7. Clad-SiO电极和Cu-SiO电极循环前后的纵向切割面SEM图。

作者观察了几处Clad-SiO电极和Cu-SiO电极的纵向切割面都发现,活性物质都未脱离集流体,说明容量衰减并非活性物质脱落造成。但由于SEM观察区域有限,这一结论还不能完全得到肯定。

 

三、复合集流体用于LiFePO4| SiO全电池

作者随后利用复合集流体和Cu集流体组装了LiFePO4|SiO全电池(分别简写为Clad-f和Cu-f)来对比验证复合集流的优越性能。在2.0-4.2V的电压范围和1100 mA/(g-SiO)电流密度下,Cu-f可逆容量不到1000mAh/g,循环600次后容量开始衰减。700次后,容量衰减为第10圈容量的70%。同样情况下,Clad-f可逆容量为1100mAh/g,循环750次后容量才开始略微衰减。800次后,容量仍可保持到第10圈容量的90%。在5500 mA/(g-SiO)高电流密度下,Clad-f可逆容量为800mAh/g,循环800次后容量为第10圈容量的90%,而且集流体基本未产生褶皱。

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图8. (a)Clad-f的电压-容量曲线;(b) 红色曲线分别代表Clad-f在1100 (高)和5500mA/(g-SiO)(低)电流密度下的寿命循环曲线,蓝色曲线代表Cu-f在1100 mA/(g-SiO)电流密度下的寿命循环曲线。


复合集流体的制备方法:

  • 冷轧工艺:通过压力焊将Cu层和Ni层连接在一起,然后煅烧增加二者的结合强度,最后经过冷轧制备12μm厚的复合集流体。复合集流体不经过任何表面处理,例如刻蚀等。


材料及表征手段:

  • 利用循环伏安法(英国Solartron电化学,型号1280B)测试复合集流体的耐腐蚀性能

  • 电解液是1.0 mol/L LiPF6溶于体积比为1:1的EC;DMC溶剂中(日本Kishida化学);

  • 抗拉强度测试仪(日本岛津,型号AG-100kNG);

  • 惠斯通电桥法测量样品的电导率(JIS C2525);

  • 所用活性物质纳米Si(30-50 nm)、纳米SiO (10 mm, 日本Osaka Titanium科技公司)

  • 导电剂乙炔黑(型号Skybond 7600)


近日,作者又在国际电源杂志JPower Sources上继续发文,将之前制备复合集流体表面粗糙化(S-clad),负载纳米Si活性物质组装半电池测试后发现:在0-1.0V电压范围内,1A/g的电流密度下,使用掺有10%体积比的氟代碳酸乙烯酯电解液后,1000次循环之后电极仍可容量能够维持在1000 mAh/g,相比于之前未粗糙化的复合集流体(寿命460次)而言,寿命提高了一倍多。[2]

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图9.未经表面处理的复合集流体(a)和经过表面粗糙化的复合集流体(b)的表面和断面SEM图。

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图10. 使用S-clad集流体Si电极的充放电曲线。


参考文献:

[1]Riki Kataoka,Yoshimitsu Oda, Ryouji Inoue, Mitsunori Kitta, Tetsu Kiyobayashi, High-strength clad current collector for silicon-based negative electrode in lithium ion battery, Journal of Power Sources 301 (2016) 355-361.

[2]Riki Kataoka,Yoshimitsu Oda, Ryouji Inoue, Norioki Kawasaki, Nobuhiko Takeichi, Tetsu Kiyobayashi, Silicon micropowder negative electrode endures more than 1000 cycles when a surface-roughened clad current collector is used, Journal of Power Sources 346 (2017) 128-133.


该篇文章word格式和文献原文可到以下链接获取:

http://pan.baidu.com/s/1i5mMqNz


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