不同SEI膜对锂/钠离子插层行为的影响

高度选择性和有效的离子通道在自然界中是非常丰富的，但其在合成材料中却很少见。 这样的离子通道在生物细胞功能和通信中发挥着关键作用。最近，人们对旨在改善电池电化学特性的单离子导体越来越感兴趣。用于制备单离子导体的大多数方法都是基于聚合物或聚合物复合材料，例如嵌段共聚物等。这些材料可以用作固态电解质，隔膜，或正负极材料的保护涂层。 然而，在室温下获得高的离子传输性和选择性的离子导体仍然是一个巨大的挑战。

基于上述的挑战，美国德克萨斯A&M大学的Perla B. Balbuena和太平洋西北国家实验室的Xiaolin Li结合理论和实验方法研究了锂离子电池（LIB）和钠离子电池（NIB）系统中SEI膜的形成，并阐明了锂和钠离子通过SEI膜的离子转移的动态/动力学差异，用以提高电池系统的电化学性能。

图1.在模型电解质中NIBs和LIBs硬碳电极的电化学表征。(a)在具有和不具有FEC的1M LiClO4 /EC/DMC电解质中的充电/放电曲线。(b)在具有和不具有FEC的1M NaClO4/EC/DMC电解质中的充电/放电曲线。(c)在具有和不具有FEC的1M LiClO4/EC/DMC电解质中的首次CV循环曲线。 (d)在具有和不具有FEC的1M NaClO4/EC/DMC电解质中的首次CV循环曲线。

作者通过电解液添加剂控制不同SEI膜的形成，以研究其对Li+/Na+迁移的影响。添加和不添加氟代碳酸乙烯酯（FEC）电解液的锂离子电池有相似的性能，在50mAh/g的电流密度下，0.02V到1.5V之间的充放电曲线几乎相同。然而，在1M NaClO4-EC/DMC电解液中钠离子电池的比容量为220mAh/g，添加10% FEC后容量仅为100 mAh/g。与不添加FEC电解质相比，添加10wt% FEC电解质的钠离子电池的放电曲线具有低于0.1V的更小平台。电压曲线表明，添加10wt% FEC后在相同的测试条件下，硬碳上的一些储存位点不能被Na+接近。同时FEC对硬碳中锂离子和钠离子嵌入的倍率性能也有影响。添加和不添加FEC电解液的锂离子电池的倍率性能相似，而添加FEC后钠离子电池的倍率性能更好，在1C下的容量是0.2C下的80%（未添加的仅为50%）。这些结果结合电压曲线的不同变化表明，在硬碳中Li+嵌入的热力学/动力学受FEC影响不大，与低于0.1V下 Na离子的嵌入相反。但FEC对电池循环稳定性的影响并不显著。FEC可以显著提高LIBs的库伦效率，然而对NIBs的库伦效率没有很大影响。作者认为FEC的添加会导致SEI膜化学性差异，控制着Li和Na离子不同的插层行为。

为了验证这一假设，作者进行了一系列的控制实验。首先来了解不同SEI层中的离子转移情况：

改变溶剂和锂盐后，作者发现添加剂FEC控制Na+插层时不依赖于电解质（盐和溶剂）和硬碳源，但钠离子电池的比容量却依赖于FEC的添加量。FEC为 0.5wt%时，钠离子电池的比容量低于FEC为2wt%时的比容量。这些结果证实在含有FEC的电解质中形成的SEI膜可控制硬碳中Na+插层，而Li+插层不受添加FEC所SEI膜的影响。作者随后通过X射线光电子能谱（XPS），透射电子显微镜（TEM），电子能量损失光谱（EELS）和傅立叶变换红外（FTIR）光谱表征和第一原理分子动力学模拟了解电解质分解机制和形成的SEI膜，阐明了在具有和不具有FEC电解质中，NIBs和LIBs之间形成SEI膜的差异。

为了探究了两种电池中电解质的分解和SEI膜的形成，作者使用从头分子动力学（AIMD）模拟进行了计算。在LIB模型中，EC分子在不饱和碳边缘还原（图2c）。同时，FEC在锂化碳中分解，形成LiF（图2d）和其它自由基阴离子有机物质。在NIB模型中，EC分子嵌入碳层之间，并在石墨边缘处开环。此外，还观察到有分解的DMC分子附着到石墨边缘。有可能DMC阴离子基团碎片如-OCH3引发EC分子的分解。类似于LIB系统，在NIB系统中，FEC分子与石墨结构边缘处的不饱和碳原子相互作用而快速分解（图2f）。这里，与FEC分子相关的F原子在接近于表面的体相中形成Na-F键，键长在2.05-2.26 Å范围内；因此确定NaF层可在负极的顶部快速形成。对于LiClO4盐，Li离子快速从阴离子解离并与石墨片的边缘结合。同时，在NaClO4盐中，Na离子与ClO4-阴离子一起移动，并且盐保持较长时间的未离解（图2e）。总之，FEC在LIB和NIB中分解反应后分别产生LiF和NaF。

图2.电解质在硬碳上分解的XPS表征和模拟。 (a)新鲜电极和电极在具有和不具有FEC的1M LiClO4/EC/DMC电解质中循环后的C1s XPS光谱。 (b)新鲜电极和电极在具有或不具有FEC的1m NaClO4/EC/DMC电解质中循环后的C1s XPS光谱。图(c)和(d)分别说明不含和含有FEC分子的LIB系统的溶剂分解。图(e)和(f)分别说明了不含和含有FEC分子的NIB系统的溶剂分解。图(c)示出了在1M LiClO4/EC/DMC中EC/DMC分解10595fs后的快照。图(d)示出了在具有FEC的1M LiClO4/EC/DMC中的FEC分解4400fs后的快照。图(e)显示在1M NaClO4/ EC/DMC中EC/DMC分解36387fs之后的快照；图(f)显示在具有FEC的1M NaClO4/EC/DMC中FEC分解6300fs后的快照。蓝色，紫色，灰色，青色和白色球分别表示Na，Li，C，F和H原子。粉红色和橙色球体代表与盐相关的Na和Li离子。

此外，为了了解不同的SEI膜对离子转移行为和控制Na离子插层行为的影响，作者在较低的电流密度或较低的放电截止电压下进行了微移弹性带（NEB）、密度泛函理论（DFT）计算，阻抗研究等控制实验。具有和不具有FEC添加剂的Li离子电池分别表现出低阻抗和循环时阻抗小幅度增加。此外，具有FEC添加剂电池的阻抗低于没有FEC电池的阻抗。没有FEC的Na离子电池具有低阻抗，并且在十个循环后阻抗增加了20倍。具有FEC的Na离子电池具有≈200Ω的高阻抗，并且在10个循环之后变得更高。这些结果表明，FEC存在时形成的SEI膜可控制Na+插层。

电解质通过SEI膜的离子传递/嵌入硬碳中的控制步骤是-离子通过界面无机层迁移。NEB和DFT计算揭示了各种SEI组分中Li+和Na+固态扩散的动力学差异。

• 一方面，能量势垒计算结果表明SEI膜中的离子转移是动力学控制的过程。Li+在SEI膜中具有比Na+更快的迁移速率。Li离子通过Li2CO3和LiF所需的能量势垒比Na离子通过Na2CO3和NaF的能量势垒低。 因此，FEC添加剂对Li离子插层容量没有影响。 

• 另一方面，Na离子在NaF中迁移比在Na2CO3中迁移需要更高的能量势垒，这一结果很好地解释了在FEC电解液形成的SEI膜中为何会降低的Na离子迁移：通过NaF迁移，Na离子（由FEC分解形成的无机SEI组分）需要更多的能量。

图3.Li+和Na+在SEI膜中转移。(a)SEI膜和离子嵌入硬碳的示意图。 这里，SEI膜被描述为具有在电极层处的无机层和延伸到液体电解质中的多孔结构的多层结构； 金球代表不可逆地吸附在SEI膜中的Na离子。 与石墨层接触的是无机层，其被无定形有机物构成的外层覆盖。 紫色球体是在液体电解质中游离的或由溶剂分子（绿色）或盐阴离子（青色）络合的阳离子（Na或Li离子）。(b) Li和Na离子通过在模型电解质体系中形成的各种SEI组分（Na2CO3，NaF，Li2CO3和LiF）迁移的最低活化能垒。 活化能是形成和迁移能量的总和。

其次，除了理解SEI层中的离子转移之外，DFT结果还表明可通过调整SEI的组成来控制离子转移的能量势垒。作者交叉研究了在Na基SEI膜（Na2CO3和NaF）中的Li+转移和在Li基SEI膜（Li2CO3或LiF）中的Na+转移，结果表明：Li基SEI膜可有效地控制Na+插层，而预先形成的Na基SEI膜则不影响Li+插层。此外作者还讨论了Li/Na离子的选择性/优先插层。在具有10wt%FEC的1M LiClO4和1M NaClO4的EC/DMC混合电解质中，硬碳电极电化学性能测试和TEM、EELS表征结果表明Li+可选择性嵌入，且根据AIMD模拟结果（图2），Li基SEI膜比Na基SEI膜在更快的时间内形成，并且一旦其在电极表面上形成，其将减弱Na离子的插层。

图4.Li/Na离子嵌入具有预先形成SEI膜的硬碳中。(a)随后在具有10wt% FEC的1M LiClO4/EC/DMC中，1M NaClO4/EC/DMC中，1M LiClO4/EC/DMC中相同硬碳电极循环的电化学性能。(b)随后在具有10wt%FEC的1M NaClO4/EC/DMC中，1M LiClO4/EC/DMC中，1M NaClO4/EC/DMC相同硬碳电极循环的电化学性能。

最后，了解添加剂对SEI的形成影响，非常有助于研究者们通过此种研究思路，进一步研究其他添加剂对不同体系电池电极界面成膜的影响。以此为基础，用于更高功率和能量电池的研发。

参考文献：

Fernando A. Soto, Pengfei Yan, Mark H. Engelhard, Asma Marzouk, Chongmin Wang, Guiliang Xu, Zonghai Chen, Khalil Amine, Jun Liu, Vincent L. Sprenkle, Fedwa El-Mellouhi, Perla B. Balbuena,* and Xiaolin Li*, Tuning the Solid Electrolyte Interphase for Selective Li- and Na-Ion Storage in Hard Carbon, Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.201606860.

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