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可在人体温度下工作的固态锂硫电池

可在人体温度下工作的固态锂硫电池

全固态锂离子电池具有的高能量密度和高安全性,使其成为下一代能源储存装置的首选。但是它存在电极的界面阻抗大、离子导电性差的问题,传统的解决方法是提升电池的工作温度到60-90℃。为了降低全固态锂离子对工作温度条件的要求,研究工作者们需要进一步合成离子导电性好、界面阻抗小的复合材料。

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图1 全固态LLZO基Li-S电池示意图


近期,斯坦福大学崔屹课题组的工作者们合成了Li7La3Zr2O12(LLZO)/PEO复合的固态电解质,它结合了聚合物和陶瓷材料的优点,室温下导电率高、成本低、机械稳定性好、与电极的相容性好和优异的成膜能力。为了有效地减小S与离子/电子导体间的界面阻抗,又进一步用Pechini-溶胶凝胶法合成了LLZO@C,此材料在人体温度37℃,表现出非凡的循环性能

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图2 Pechini-溶胶凝胶法制备LLZO@C的形貌和结构 (a-c) SEM,b是a的放大,c是b的放大 (d-h) TEM,e是高倍的TEM,f和h分别对应e中A和B的HRTEM,g是泡沫碳的HRTEM (i) h的FFT

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图3 LLZO@C的mapping和TEM图 (a) 低倍TEM (b) 高倍TEM (c-h) 元素C,O,La,Zr,Al和Nb的mapping

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图4 原位TEM研究LLZO的稳定性(Li金属作为对电极)(a) LLZO涂覆在Cu箔上的电极,Li金属作为正极 (b) LLZO与Li金属正极接触的TEM (c-f) Li转移时间5,15,30和60min的形态演 (g) LLZO涂覆在Cu箔上的电极从Li金属分离的TEM图谱 (i) h中LLZO表面的HRTEM,嵌入的是FFT图谱


含15%LLZO质量分数)的LLZO-PEO-LiClO4固体电解质样品,在20℃和40℃表现出的离子导电率分别为9.5×10-6S/cm和1.1×10-4S/cm,在70℃表现出超高离子电导率1.9×10-3S/cm。S@LLZO@C正极材料在人体温度37℃的工作条件下表现出的比容量高达900mAh/g(基于负载S的质量),比面积负载质量和面积比容量分别为1.2mg/cm2和0.55mAh/cm2,在50℃表现出的比容量为1210 mAh/g,在70℃表现出的比容量为1556mAh/g。通过对比S@C正极材料,表明LLZO@C在减小界面电阻的同时可以确保高的离子/电子导电率。

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图5 固态锂硫电池和LLZO-PEO-LiClO4电解液的电化学性能 (a) 不同浓度LLZO复合物的电导率 (b) S@LLZO@C在37℃时充放电曲线 (c) S@LLZO@C 和S@C 在50℃的充放电曲线 (d) S@LLZO@C在37℃、0.05mA/cm2的电流密度下的循环寿命和库伦效率


固态锂硫电池在低温工作条件下表现出如此高比容量与使用稳定的固态电解质有着密不可分的关系;此优良的电化学性能,是正极复合材料与固体电解质的共同贡献,其中,LLZO纳米颗粒既做填料提高离子电导率又做界面稳定剂减少界面阻抗。这种固体电极、电解质为新的电解质设计及下一代能量存储装置的应用提供了新的思路。


制备方法

LLZO@C和LLZO的合成:0.0078 mol C6H8O7•H2O, 0.007 mol LiOH, 0.003 mol La(NO3)3•6H2O, 0.00175 mol ZrO (NO3)2•xH2O, 0.00024 mol Al(NO3)3•9H2O 和0.00025 mol NbCl5分散到10mL的去离子水中得到均匀的溶液,溶液在250℃加热3h得到棕色凝胶。凝胶在Ar中850℃煅烧2h得到LLZO@C;凝胶在空气中850℃煅烧2h得到LLZO。

S@LLZO@C的合成:S与LLZO@C按2:1的质量混合研磨,在真空管中150℃加热3h,确保S充满LLZO@C的孔洞,冷却到室温得到S@LLZO@C。

LLZO-PEO-LiClO4固态电解质的制备:完全干燥的LLZO、PEO和LiClO4按正确比例混合(EO与Li的原子比为8:1)分散到AN溶液中,搅拌24h,混合均匀的溶液涂覆在不锈钢电极或复合正极上,在60℃干燥12h得到LLZO-PEO-LiClO4固态电解质。


Xinyong Tao, Yayuan Liu, Wei Liu, Guangmin Zhou, Jie Zhao, Dingchang Lin, Chenxi Zu, Ouwei Sheng, Wenkui Zhang, Hyun-Wook Lee, Yi Cui, Solid-State Lithium-Sulfur Batteries Operated at 37 °C with Composites of Nanostructured Li7La3Zr2O12/Carbon Foam and Polymer, Nano Lett., 2017, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b00221

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