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Li2S-N,P共掺杂的锂硫电池正极

锂离子电池(LIBs)已广泛的用于便携式电子设备的电源,但对于电动车辆和固定式储能系统来说,其低的能量密度成为其发展的瓶颈之一。目前LIBs使用的金属氧化物/磷酸盐正极如LiCoO2LiMnO4LiFePO4已非常接近它们的理论比容量。我们非常需要开发具有高能量密度和长期循环寿命的储能装置。Li-S电池因超高的理论能量密度引起了广泛的关注。S作为正极材料表现出高达1675mAh/g的理论比容量,且S资源丰富,环境友好,成本低。然而使用金属锂负极的Li-S在充放电过程中锂枝晶的生长可以刺穿隔膜造成电池短路,面临安全问题的挑战。因此可以考虑使用Li2S作为正极,与石墨、硅和锡等负极组装成高能量密度的完整电池。此外,与元素硫的密度(2.07g/cm^3)相比,具有较低密度的Li2S1.66g/cm^3)在脱锂期间体积不会进一步膨胀,电极结构比较稳定。

尽管Li-S电池系统具有吸引力的优势,但Li2S绝缘性和电化学惰性导致了循环期间容量的急剧衰减。并且在锂化/脱锂过程中,中间体多硫化物在电解质中的溶解引起容量损失而导致的穿梭效应,进而造成高自放电率,低库伦效率和活性材料的损失。杂原子掺杂的碳骨架作为Li2S正极的支撑基体不仅可以提高碳的导电性,并且对多硫化物有更好的俘获能力。还发现氮和磷共掺杂的碳对氧还原和析氧反应有显著地催化作用磷类物质如P2S5,黑磷和磷化烯对锂硫电池有显著地改善

由于Li2S对水分非常敏感,不能在大气环境中进行处理,因此制备无粘结剂的Li2S基正极是一种比较经济的方法。美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Guihua Yu通过将Li2SO4/C/植酸掺杂的聚苯胺(PANI)水凝胶刮涂到集流体上,然后在氩气氛围中于900℃下碳化制备无粘结剂的Li2S/N,P-C电极。将植酸掺杂PANI转化成多孔的N,P-C网络,同时Li2SO4通过碳还原形成Li2S纳米粒子并分布在3D互连的碳网络中,最后形成了氮、磷共掺杂碳网络的Li2S纳米复合材料。

Li2S-N,P共掺杂的锂硫电池正极

1.Li2S/N,P-C复合材料的合成示意图

Li2S-N,P共掺杂的锂硫电池正极

2.(a)Li2S/N,P-CN,P-CXRD图;(b) Li2S/N,P-CN,P-CTGA图; Li2S/N,P-C复合材料的(c,d)SEM图;(e,f)TEM图;(g)在图f中方框区域的CNPS元素映射。

Li2S-N,P共掺杂的锂硫电池正极


3.Li2S/N,P-CN,P-C(a)P 2pLi2S/N,P-CLi2S/N-C(b)S 2p(c)Li 1s(d)C 1s XPS光谱

Li2S/N,P-C复合材料在0.1C的倍率下的初始放电容量超过1000mAh/g50圈后维持在800mAh/g,即使100圈后容量仍高达700mAh/g Li2S基负极表现出优异的循环稳定性。尽管Li2S/N-C复合材料有相对较高的初始容量(750mAh/g),但循环50圈后容量衰减到200mAh/gN,P的掺杂衍生了丰富的极性位点,中间体多硫化物可以被碳框架有效地捕获,极大地抑制了穿梭效应。因此Li2S/N,P-C复合材料循环100圈的平均库伦效率高达99.4%。在1C的大电流密度下,Li2S/N,P-C复合材料仍表现出优异的稳定性,在200圈后容量达530mAh/g300圈后容量达470mAh/g3D网络结构连续的离子/电子传输路径和NP-C对氧化还原反应的催化作用相结合,显著改善了Li2S基正极的电化学动力学。

由于活性材料的密度较低,Li-S电池的体积能量密度受到广泛的关注。因此,电极的面积容量和活性材料的质量负载对于实际应用是十分重要的。在0.5C的倍率下循环时,质量负载为2mg/cm^2的电极循环100表现出520mAh/g的高容量,平均面积容量为1.2mAh/cm^2。对于5mg/cm^2的电极,平均面积容量为2mAh/cm^2,表现出高的能量密度。无粘结剂Li2S/ NP-C复合材料比具有各种碳基体(如聚苯乙烯衍生的碳,科琴黑,石墨烯和碳纳米管)的Li2S基正极显示出优异的比容量和稳定性,实现了更高的质量负载,具有更好的稳定性。


Li2S-N,P共掺杂的锂硫电池正极

4.(a)Li2S/N,P-C0.1C下;(b) Li2S/N-C0.1C下;(c) Li2S/N,P-CLi2S/N-C1C下的充放电曲线;Li2S/N,P-CLi2S/N-C(d)0.1C下,(e)1C下,(f)具有25mg/cm^2负载量的Li2S/N,P-C的循环性能。

Li2S/N,P-C复合材料优异的电化学性能归因于以下几个方面:

  • 多孔3D结构有助于离子和电子快速地传输到每个Li2S纳米颗粒,这提高了活性材料的利用率和倍率性能;

  • 多硫化物可以通过SP之间的强相互作用被NP-C有效地捕获。此外,碳框架中的P掺杂在改善电化学反应动力学中起重要作用。

  • NP-C网络不仅可以催化硫物质的氧化还原反应,大大降低极化,还可以通过形成LixPSy增强Li2S的离子电导率。


 实验过程:

通过反溶剂法制备Li2SO4粉末颗粒,然后用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆。在600℃下将Li2SO4/PVP碳化以形成Li2SO4/C复合物。通过原位聚合将Li2SO4/C颗粒掺入植酸掺杂的PANI水凝胶中。水凝胶可以刮涂在各种基底上,如镍泡沫,滤纸和碳泡沫。当复合材料被加热到600℃以上时, Li2SO4/C/P-PANI水凝胶中植酸掺杂的PANIAr氛中被碳化形成氮和磷掺杂的碳网络。当温度达到845℃时, Li2SO4进一步被碳还原,形成Li2S颗粒,并在碳框架中凝聚,最终形成Li2S/N,P-C复合材料。


参考文献:

JunZhang, Ye Shi, Yu Ding, Lele Peng, Wenkui Zhang,* and Guihua Yu*,A Conductive Molecular Framework Derived Li2S/N,PCodopedCarbon Cathode for Advanced Lithium–Sulfur Batteries, Advanced Science News, DOI:10.1002/aenm.201602876.


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