Li2S-N,P共掺杂的锂硫电池正极

锂离子电池（LIBs）已广泛的用于便携式电子设备的电源，但对于电动车辆和固定式储能系统来说，其低的能量密度成为其发展的瓶颈之一。目前LIBs使用的金属氧化物/磷酸盐正极如LiCoO2，LiMnO4和LiFePO4已非常接近它们的理论比容量。我们非常需要开发具有高能量密度和长期循环寿命的储能装置。Li-S电池因超高的理论能量密度引起了广泛的关注。S作为正极材料表现出高达1675mAh/g的理论比容量，且S资源丰富，环境友好，成本低。然而使用金属锂负极的Li-S在充放电过程中锂枝晶的生长可以刺穿隔膜造成电池短路，面临安全问题的挑战。因此可以考虑使用Li2S作为正极，与石墨、硅和锡等负极组装成高能量密度的完整电池。此外，与元素硫的密度（2.07g/cm^3）相比，具有较低密度的Li2S（1.66g/cm^3）在脱锂期间体积不会进一步膨胀，电极结构比较稳定。

尽管Li-S电池系统具有吸引力的优势，但Li2S的绝缘性和电化学惰性导致了循环期间容量的急剧衰减。并且在锂化/脱锂过程中，中间体多硫化物在电解质中的溶解引起容量损失而导致的穿梭效应，进而造成高自放电率，低库伦效率和活性材料的损失。杂原子掺杂的碳骨架作为Li2S正极的支撑基体不仅可以提高碳的导电性，并且对多硫化物有更好的俘获能力。还发现氮和磷共掺杂的碳对氧还原和析氧反应有显著地催化作用；磷类物质如P2S5，黑磷和磷化烯对锂硫电池有显著地改善。

由于Li2S对水分非常敏感，不能在大气环境中进行处理，因此制备无粘结剂的Li2S基正极是一种比较经济的方法。美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Guihua Yu通过将Li2SO4/C/植酸掺杂的聚苯胺（PANI）水凝胶刮涂到集流体上，然后在氩气氛围中于900℃下碳化制备无粘结剂的Li2S/N,P-C电极。将植酸掺杂PANI转化成多孔的N,P-C网络，同时Li2SO4通过碳还原形成Li2S纳米粒子并分布在3D互连的碳网络中，最后形成了氮、磷共掺杂碳网络的Li2S纳米复合材料。

图1.Li2S/N,P-C复合材料的合成示意图

图2.(a)Li2S/N,P-C和N,P-C的XRD图；(b) Li2S/N,P-C和N,P-C的TGA图； Li2S/N,P-C复合材料的(c,d)SEM图；(e,f)TEM图；(g)在图f中方框区域的C，N，P和S元素映射。

图3.Li2S/N,P-C和N,P-C的(a)P 2p；Li2S/N,P-C和Li2S/N-C的(b)S 2p，(c)Li 1s和(d)C 1s XPS光谱

Li2S/N,P-C复合材料在0.1C的倍率下的初始放电容量超过1000mAh/g，50圈后维持在800mAh/g，即使在100圈后容量仍高达700mAh/g， Li2S基负极表现出优异的循环稳定性。尽管Li2S/N-C复合材料有相对较高的初始容量（750mAh/g），但循环50圈后容量衰减到200mAh/g。N,P的掺杂衍生了丰富的极性位点，中间体多硫化物可以被碳框架有效地捕获，极大地抑制了穿梭效应。因此Li2S/N,P-C复合材料循环100圈的平均库伦效率高达99.4%。在1C的大电流密度下，Li2S/N,P-C复合材料仍表现出优异的稳定性，在200圈后容量达530mAh/g，300圈后容量达470mAh/g。3D网络结构连续的离子/电子传输路径和N，P-C对氧化还原反应的催化作用相结合，显著改善了Li2S基正极的电化学动力学。

由于活性材料的密度较低，Li-S电池的体积能量密度受到广泛的关注。因此，电极的面积容量和活性材料的质量负载对于实际应用是十分重要的。在0.5C的倍率下循环时，质量负载为2mg/cm^2的电极循环100圈表现出520mAh/g的高容量，平均面积容量为1.2mAh/cm^2。对于5mg/cm^2的电极，平均面积容量为2mAh/cm^2，表现出高的能量密度。无粘结剂Li2S/ N，P-C复合材料比具有各种碳基体（如聚苯乙烯衍生的碳，科琴黑，石墨烯和碳纳米管）的Li2S基正极显示出优异的比容量和稳定性，实现了更高的质量负载，具有更好的稳定性。

图4.(a)Li2S/N,P-C在0.1C下；(b) Li2S/N-C在0.1C下；(c) Li2S/N,P-C和Li2S/N-C在1C下的充放电曲线；Li2S/N,P-C和Li2S/N-C在(d)0.1C下，(e)1C下，(f)具有2和5mg/cm^2负载量的Li2S/N,P-C的循环性能。

Li2S/N,P-C复合材料优异的电化学性能归因于以下几个方面：

• 多孔3D结构有助于离子和电子快速地传输到每个Li2S纳米颗粒，这提高了活性材料的利用率和倍率性能；

• 多硫化物可以通过S和P之间的强相互作用被N，P-C有效地捕获。此外，碳框架中的P掺杂在改善电化学反应动力学中起重要作用。

• N，P-C网络不仅可以催化硫物质的氧化还原反应，大大降低极化，还可以通过形成LixPSy增强Li2S的离子电导率。

 实验过程：

通过反溶剂法制备Li2SO4粉末颗粒，然后用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包覆。在600℃下将Li2SO4/PVP碳化以形成Li2SO4/C复合物。通过原位聚合将Li2SO4/C颗粒掺入植酸掺杂的PANI水凝胶中。水凝胶可以刮涂在各种基底上，如镍泡沫，滤纸和碳泡沫。当复合材料被加热到600℃以上时， Li2SO4/C/P-PANI水凝胶中植酸掺杂的PANI在Ar氛中被碳化形成氮和磷掺杂的碳网络。当温度达到845℃时， Li2SO4进一步被碳还原，形成Li2S颗粒，并在碳框架中凝聚,最终形成Li2S/N,P-C复合材料。

参考文献：

JunZhang, Ye Shi, Yu Ding, Lele Peng, Wenkui Zhang,* and Guihua Yu*,A Conductive Molecular Framework Derived Li2S/N,PCodopedCarbon Cathode for Advanced Lithium–Sulfur Batteries, Advanced Science News, DOI:10.1002/aenm.201602876.

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