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双氧化物的硫宿主材料

双氧化物的硫宿主材料

锂硫电池以硫元素作为正极,金属锂作为负极,其比容量高达1675mAh/g,理论比能量高达2567Wh/kg,且硫元素含量丰富,成本低,无毒性。但Li-S电池在实际应用中存在几个主要问题:(1)硫(5X10^-30 s/cm)和放电产物Li2S的电导率非常低导致硫的利用率低;(2)当硫完全锂化为Li2S时,硫经历大的体积膨胀(约80%),这可能导致电极的粉碎和结构的破坏;(3)中间产物LiPS(Li2SX,4≤x≤8)极易溶于电解液,在锂金属负极和硫正极之间的“穿梭”导致容量的衰减和低的库伦效率

为克服上述问题,典型的策略是硫正极与碳基材料的复合,包括碳纳米管,石墨烯,碳纳米纤维等。虽然碳基材料在提高导电性和促进硫利用率方面非常有效,但它们的非极性使其对LiPS吸附的亲和力有限。人们发现金属氧化物与LiPS之间强的极性-极性化学相互作用可以进一步调节对LiPS的吸附能力,减轻LiPS的“穿梭效应”。目前已经研究了各种金属氧化物如MnO2,V2O5,TiO2和Si/SiO2作为S正极的宿主材料,然而这些氧化物中硫的负载量是有限的,难以实现高能量密度的Li-S电池。

SiO2的理论密度为2.65g/cm^3,是固体氧化物中最轻的。它可以为导电碳提供介孔主体表面和机械支撑,以减轻S↔Li2S之间体积变化所造成的负面影响。TiO2为LiPS提供捕获和电催化,但它较重(4.23g/cm^3),因此其作为SiO2球体的纳米涂层以减轻重量的影响。当纳米TiO2的厚度小于20nm时,其对于Li离子和电子是导通的。清华大学的Wang Chang-An和麻省理工的Li Ju设计合成一种有效的双氧化物主体,其中具有径向中间通道的SiO2中空球被薄的TiO2涂层覆盖(MH-SiO2@TiO2)。这种主体具有以下优点:

  • MH-SiO2球体可以负载高达80wt%的硫,对LiPS有强的吸附能力。同时薄的TiO2薄膜可以有效防止LiPS向外扩散,产生更好的循环稳定性;

  • 在高温合成过程中使用的表面活性剂经碳化可以在MH-SiO2@TiO2中产生碳质材料,从而具有良好的导电性,便于电子通过,提高硫的利用率。

双氧化物的硫宿主材料

图1.MH-SiO2@TiO2宿主材料的合成示意图

双氧化物的硫宿主材料

图2.MH-SiO2@TiO2和MH-SiO2@TiO2/S复合材料的微观结构和元素分布表征。(a)-(c)MH-SiO2@TiO2的TEM和HRTEM图; (d)MH-SiO2@TiO2/S复合材料的STEM图; (e)-(i)C,O,Si,Ti,S的EDS元素映射图。

MH-SiO2@TiO2/S复合材料具有优异的循环性能和倍率性能。在0.05C下的初始比容量为1271mAh/g,在0.2C,0.5C和1C下的比容量稳定在906,825和797mAh/g。当电流密度返回到0.5C,0.2C和0.05C时,放电比容量恢复到相同电流密度水平下的初始值。

为了显示MH-SiO2@TiO2作为硫主体的结构优势,我们在不同温度下碳化材料进行对比。S/MH-SiO2@TiO2-500(500℃下碳化2h)在0.5C下循环300圈后容量保持率仅为63.1%。这种差的循环性能归因于500℃下表面活性剂的不完全碳化导致导电性较差。S/MH-SiO2-800(800℃下碳化2h)由于对LiPS的捕获能力不足表现出更差的容量保持率。相比之下,受益于S/MH-SiO2@TiO2-800(800℃下碳化2h)良好的导电性和和双氧化物的微结构,其在30圈的活化后,0.5C下的比容量高达916mAh/g,循环500圈后的容量的保持率高达65.5%。对于1C下循环1000圈的长期循环性能,实现高达793mAh/g的比容量33%的容量保持率。表明我们设计的双氧化物结构即使在80wt%的高硫负载下也能减轻多硫化物的穿梭效应。

双氧化物的硫宿主材料双氧化物的硫宿主材料

图3.MH-SiO2@TiO2/S复合材料的电化学性能。(a)在0.05至1C(1 C = 1675 mA/g)不同电流密度下的充放电电压曲线; (b)倍率性能; (c)S复合电极在0.5C下的循环性能和库仑效率。主要材料包括在800℃和500℃下热处理2小时的MH-SiO2@TiO2,在800℃下热处理2h的MH-SiO2; (d)S/MH-SiO2@TiO2复合材料(800℃,2h)在1C高电流密度下的长期循环性能和库仑效率。


参考文献: 

Weijiang Xuea, Qing-Bo Yan, Guiyin Xu, Liumin Suo, YumingChen, Chao Wang, Chang An Wanga, Ju Li, Double-oxide sulfur host for advanced lithium-sulfur batteries,Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.05.041.


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