钠离子电池因钠资源丰富、廉价等优点成为替代锂离子电池的首选，并有望在智能电网等规模储能应用中发挥巨大作用。锂离子电池商业化负极材料石墨的层间距较小，而且在与钠离子相互作用会引起C=C拉伸，阻碍了钠离子的嵌入和存储，进而导致不良的电化学性能和热力学稳定性。因此，寻求合适的负极材料是发展钠离子电池的首要任务。许多材料被研究用于钠离子电池负极，如：碳材料，金属氧化物，金属硫化物和合金。其中，金属硫化物由于高容量，合适的氧化还原电位以及较高的电导率而备受关注。然而，在充放电过程中巨大的体积膨胀和缓慢的钠离子扩散速率等缺点导致差的循环稳定性和倍率性能，阻碍了金属硫化物在钠离子电池中的应用。合成纳米结构的金属硫化物和碳包覆纳米复合材料是解决上述问题的有效途径。减小活性材料的尺寸不仅能够缩短钠离子扩散路径，而且能够减小体积膨胀应力，提高电化学反应活性。与3D网络状导电碳基质制备成复合材料，不仅能够有效地缓解机械应力，而且能够及时地传递电子，从而降低极化并提高倍率性能。
图1 （Co9S8 QD@HCP）@rGO复合材料的合成过程示意图。
基于此，近期复旦大学孙大林和吴仁兵课题组等人以沸石咪唑酸酯骨架（ZIFs）和氧化石墨烯（GO）为前驱体，通过热还原，碳化和硫化等制备过程，合成出三维海绵状的Co9S8量子点/介孔中空碳多面体/还原氧化石墨烯复合材料（Co9S8 QD@HCP)@rGO）。尺寸小于4nm的Co9S8量子点均匀地嵌入HCP基体中，再被封装在大孔rGO中，从而形成具有强耦合效应的双重碳限域层状复合材料。（Co9S8 QD@HCP)@rGO作为钠离子电池负极，表现出优越的电化学性能。此成果发表在国际期刊Adv. Funct. Mater.上。
图2 （a）(Co9S8 QD@HCP)@rGO电极的充放电曲线；（b）在电流密度300 mA/g下，(Co9S8 QD@HCP)@rGO电极的循环性能图；（c）阻抗图；（d）在不同电流密度下，(Co9S8 QD@HCP)@rGO电极的倍率性能图。
图3 （a）Co9S8晶格参数和总能量的DFT分析；（b）从Co9S8@rGO到Co@rGO的相变过程示意图。
作为钠离子电池负极，(Co9S8 QD@HCP)@rGO无需粘结剂，且表现出优异的储钠性能。在300 mA/g电流密度下，循环500次后，比容量高达628 mAh/g，容量保持率为92.6%，体现了良好的循环稳定性。在200, 400, 800, 1600, 3200 和6400mA/g电流密度下，比容量分别为738,660, 602, 529, 448，330 mAh/g，体现了优越倍率性能。此外，通过实验数据和密度泛函理论计算表明，rGO不仅可以防止活性材料颗粒的聚集和过度生长，而且增大Co9S8晶体的晶格参数，提高储存钠离子反应活性。
总的来说，由于分层孔隙度，rGO的高导电性和机械稳定性，多孔碳和rGO包覆超小活性颗粒结构特点，(Co9S8 QD@HCP)@rGO复合材料表现出优异的可逆容量，倍率性能和循环稳定性。此成果为以后设计钠离子电池负极材料提供了新的思路。
参考文献：
ZiliangChen, Renbing Wu, Miao Liu, Hao Wang, Hongbin Xu, Yanhui Guo, Yun Song, Fang Fang, Xuebin Yu, and Dalin Sun. General Synthesis of Dual Carbon-Confined Metal Sulfides Quantum Dots Toward High-Performance Anodes for Sodium-Ion Batteries, Adv. Funct.Mater. 2017, DOI: 10.1002/adfm.201702046.
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