硅被认为是最具希望替代商业石墨的材料，但是嵌锂过程中巨大的体积效应(300%)导致电极表面不能生成稳定的SEI膜和活性材料从集流体上剥落，从而造成容量的快速衰减，严重限制了其实际应用。核壳式纳米结构被认为是一种可以有效缓解体积膨胀的方法，然而之前的研究大多是以SiO2为模板，利用HF蚀刻得到核壳结构，但是HF具有很高的腐蚀性，会导致复合材料中硅含量的减少。为了解决这些问题，近日，新加坡科技设计大学Yang Huiying教授提出以Al2O3为牺牲模板，利用稀盐酸代替氢氟酸进行蚀刻的绿色方法制备蚕茧状复合材料，其用于锂离子电池负极，具有极高初始放电容量，出色的循环性能和倍率性能，最后作者还通过原位TEM和有限元模拟进一步探究了核壳结构在嵌锂过程中的反应机理。
图1. A) p-Si NRs@void@NC 复合材料合成示意图；B)m-SiO2 NRs的FESEM图；C) p-Si NRs的FESEM图；D) p-Si NRs@void@NC的FESEM图；E) m-SiO2NRs的TEM图；F) p-Si NRs的TEM图；G) p-Si NRs@void@NC的TEM图
作者首先通过镁热反应和化学气相沉积制得p-Si NRs@Al2O3@NC，Al2O3层的厚度决定了材料缓冲空间的大小，随后利用稀盐酸代替氢氟酸进行蚀刻除去Al2O3，得到以p-Si NRs为核、含氮碳为壳的蚕茧状p-Si NRs@void@NC复合材料。该复合材料在氢氧化钠作用下除去Si核之后，空心NC壳仍可以保持稳定；经过进一步分析表明NC壳表现出极高的电导率，并且复合材料的比表面积远大于p-Si NRs，表明NC壳的修饰对材料的性能有着巨大的改善。
进一步的电化学性能测试表明，在0.1mV/s的扫速下，随着循环次数的增加，氧化还原峰的强度逐渐增加，这对应于复合材料的活化过程。在0.5和2A/g电流密度下，首周放电容量分别达到3161和2708mAh/g，但其首次库伦效率仅有60.7%和58.8%，首次容量的快速衰减因为合金化过程中的不可逆反应和电解质的分解。在0.5, 2和16A/g电流密度下循环300次后，其容量分别为1941, 1539和978mAh/g(相对于第二周容量的保持率为93.6%, 84.9%和100%)，且在2和16A/g电流密度下，刚开始的几周循环中容量有轻微的增长，这与前面的CV相吻合，是电极的活化过程。在0.5、2、8、16和32 A/g不同电流密度下，放电容量分别为3170、1867、1565、1404和1093mAh/g；当电流密度回到0.5 A/g后，放电容量回到1640 mA h/g，且在5圈之后不同倍率下的库伦效率始终维持在97%以上。EIS测试中，循环前后p-Si NRs@void@NC电极的内阻没有明显增加，这可以认为随着循环次数的增加，SEI膜没有继续生长。循环前后的电极截面FESEM对比，可以看到NC壳之间的缓冲空间有效的缓解了电极膨胀(极片厚度仅仅改变了24%)，电极结构保持稳定，没有看到明显的裂痕，进一步表明材料优异的电化学性能。
图2. p-Si NRs@void@NC 复合材料电极的电化学性能。A）扫速为0.1mV/s的CV曲线；B） 电流密度分别为0.5, 2, 16A/g时，不同循环充放电曲线；C）电流密度分别为0.5, 2, 16A/g时经过300次循环的循环性能和库伦效率；D）不同电流密度下的倍率性能；E）电化学阻抗图
图3. A）p-Si NRs@void@NC 复合电极循环前的FESEM截面图；B）经过300次循环后的截面图；C, D）经过300次循环后的p-Si NRs@void@NC 复合材料电极的FESEM俯视图；E）0.5A/g下经过300次循环后的p-Si NRs@void@NC 复合材料电极的TEM图
为了进一步证明核壳式纳米结构的优势，作者利用原位TEM来直接观察锂化过程中硅体积膨胀和粒子断裂，结果发现随着嵌锂程度的加深，几乎所有的缓冲空间都被锂化后的p-Si NR所占据，直到完全锂化后NC壳的上也没出现裂痕；而p-Si NRs@NC由于没有缓冲空间，NC壳被膨胀的p-Si NR撑破，最终导致整个结构被摧毁。随后作者通过有限元模拟进一步论证了拥有内部空间的核壳式纳米结构可以有效地阻止电极结构的改变，延长循环寿命。
图4. A）纳米尺度的电池在锂化过程中的原位TEM图；B-D）p-Si NRs@void@NC 复合材料的嵌锂图像；E-G）p-Si NRs@NC 复合材料的嵌锂图像
蚕茧状p-Si NRs@void@NC 复合材料作为锂离子电池负极，表现出极其优异的性能主要有以下几个原因：
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使用稀盐酸代替氢氟酸不会减小复合材料中硅含量，并方法更加绿色环保；
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多孔结构的纳米硅粒子不仅可以释放一部分机械应力，缓解体积膨胀，还可以缩短离子迁移和电解液渗透的路径；
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核壳之间的空间提供了缓冲区域，NC壳进一步限制了硅的体积变化，减少了电解液与p-Si NRs表面的直接接触，提高了电极的整体电导率。
Fei-Hu Du, Yizhou Ni, Ye Wang, Dong Wang, Qi Ge, Shuo Chen, Hui Ying Yang, Green Fabrication of Silkworm Cocoon-like Silicon-Based Composite for High-Performance Li-Ion Batteries, ACS Nano, 2017, DOI:10.1021/acsnano.7b03830
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