超强润湿性和快速反应动力学-功能化的寡层黑磷

钠离子电池（SIBs）由于钠具有与锂相似的物理和化学性质且资源丰富和更低的成本而成为锂离子电池最理想的替代者之一。SIBs实际应用的主要挑战是其低能量储存性能，这可以通过开发具有高比容量和长循环寿命的电极材料来改善其性能。寡层黑磷（BP）由于高理论比容量（2596mAh/g）、良好的分层结构和P资源丰富等优势成为钠离子电池有前景的负极材料。然而其在实际应用的过程中仍存在一些问题，如钠化/脱钠过程中反应动力学缓慢和体积变化较大（达300%），导致差的循环稳定性和低的可逆容量。特别地，将BP与低容量的碳质材料复合是改善Na储存性能的常见策略，但这会降低整个电极的总体质量比容量。

为了应对上述挑战，澳大利亚卧龙岗大学的Wenping Sun和新加坡南洋理工大学的Qingyu Yan通过在特殊表面改性的BP纳米片上均匀沉积水平排列的聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）（PEDOT）纳米纤维进行剥离寡层BP（E-BP）的纳米级表面工程。BP纳米片上的PEDOT纳米纤维可确保连续的导电网络以及电解液的超润湿性。与E-BP电极相比（SIBs为345mAh/g，LIBs为210mAh/g），所设计的E-BP/PEDOT结构表现出极大提高的可逆比容量（SIBs 为1597mAh/g，LIBs为1631mAh/g）。而且它的性能大大优于E-BP/石墨烯复合材料，循环100次后的容量值是其2.7倍。

图1. E-BP/PEDOT结构的合成示意图。(1)通过BP晶体在二甲基甲酰胺(DMF)中超声处理制备寡层BP纳米片；(2)通过水热反应聚合葡萄糖在BP纳米片上引入羟基；(3)通过氢键吸附羟基上的EDOT分子；(4)室温下PEDOT纤维在表面改性的BP纳米片上原位生长。

图2.E-BP和H/E-BP的表征。(a)剥离和离心后获得的E-BP代表性AFM图。(b)E-BP的HADDF-STEM图。(c-d)H/E-BP的TEM和HRTEM图。

图3.E-BP/PEDOT结构的表征。 (a)E-BP/PEDOT结构的TEM图，插图是高倍率TEM图。(b)E-BP/PEDOT和PEDOT的FTIR光谱。(c)E-BP/PEDOT的HRTEM图。(d) E-BP/PEDOT代表性的暗场STEM图和的相应元素映射。

图4.润湿性能的表征。电解液和(a)E-BP，(b)H/E-BP，(c) E-BP/PEDOT*和(d) E-BP/PEDOT电极之间接触角的光学图。

E-BP和E-BP/PEDOT电极的首次放电容量分别为2540和3100mAh/g。在充电过程中，E-BP和E-BP/PEDOT电极的可逆比容量分别为342和1597mAh/g。首次库伦效率从E-BP的13.8%提高到E-BP/PEDOT的51.5%。更重要的是，E-BP/PEDOT的可逆容量（1597mAh/g）几乎是E-BP电极（345mAh/g）的4.6倍，表明在表面工程处理后可逆反应动力学显著增强。对于倍率性能，E-BP在200,500mA/g和10A/g电流密度下的比容量分别仅为104.5,54.2和13.1mAh/g，表明原始的E-BP作为SIBs负极具有差的倍率性能。E-BP/PEDOT在100,200, 500,1000,2000,5000mA/g和10A/g电流密度下的比容量分别可以达到1397, 1250,1000,750,700,450,370mAh/g，当电流返回到100mA/g时，容量恢复到1048mAh/g，表现出优异的可逆Na存储性能。

图5.电化学表征。(a,b)E-BP和E-BP/PEDOT电极在0.1mV/s下的CV曲线。(c) E-BP，H/E-BP，E-BP/PEDOT*和E-BP/PEDOT电极在100mA/g电流密度下的首次恒流充/放电曲线。(d) E-BP和E-BP/PEDOT电极在不同电流密度下的倍率性能。

E-BP/PEDOT电极作为锂离子电池负极材料同样具有优异的电化学性能。E-BP和E-BP/PEDOT电极在100mA/g电流密度下的首次可逆比容量分别为210和1631mAh/g，首次库伦效率分别为11.4%和51%。循环100圈后，E-BP电极的容量仅为46.7mA/g，而E-BP/PEDOT电极的容量仍维持在1092mAh/g的高容量。在10A/g更高电流密度下E-BP/PEDOT电极的比容量仍可以达到434 mAh/g，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

图6.LIBs的电化学性能。(a)在100 mA/g电流密度下E-BP/PEDOT和E-BP电极的首次充放电曲线。(b)E-BP/PEDOT和E-BP电极在不同电流密度下的倍率性能。(c)E-BP/PEDOT和E-BP电极在100mA/g电流密度下的循环性能及其对应的CE。 

所设计的E-BP/PEDOT电极具有优异电化学性能的原因：

• BP的层状正交晶体结构具有较大的层间通道尺寸，可以保证Na+的嵌入和脱嵌；

• 在大电流密度下，Na+可以沿锯齿方向快速扩散，确保了高倍率性能；

• BP纳米片上的PEDOT纳米纤维可确保连续的导电网络，增强了电荷转移动力学和电解液的超润湿性。

参考文献：

Yu Zhang, Wenping Sun, Zhong-Zhen Luo, Yun Zheng, Zhenwei Yu, Dan Zhang, Jun Yang,HuiTeng Tan, Jixin Zhu, Xiaolin Wang, Qingyu Yan, Shi Xue Dou, FunctionalizedFew-layer Black Phosphorus with Super-Wettability towards Enhanced Reaction Kineticsfor Rechargeable Batteries, Nano Energy, http://dx.doi.org/10.1016 /j.nanoen.2017.09.002.

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