SnSe0.5S0.5纳米合金作为锂/钠离子电池高性能负极

在负极材料中，石墨由于层间距小而不能用于钠离子电池(SIBs)，而硬碳成本高且容量低。因此，开发具有低成本，高能量密度和长循环寿命的新型负极材料成为研究重点。锡成本低，容量高且对环境友好，被认为是LIBs和SIBs最有前景的负极材料之一；然而，其在充放电期间的巨大体积变化使得材料易粉碎和聚集，导致电池循环寿命差。为了减轻这个问题，通常将材料粒径减小到纳米尺度，或将锡与其他导电框架(如碳材料)结合在一起。已有报道Se的掺杂可以提高锡基材料的循环稳定性和效率；然而，三元锡硫族化物很少被报道作为电池活性材料。最近，哈尔滨工业大学的武俊伟教授课题组通过简单多元醇法成功合成了纳米结构的三元锡硒硫(SnSe0.5S0.5)材料，并与碳复合获得SnSe0.5S0.5/C纳米复合材料。当其用于LIBs和SIBs负极材料，均表现出优异的循环和倍率性能。最后，作者也通过机理分析发现，外在的赝电容行为可以提高锂离子和钠离子嵌入和脱出过程中电荷转移速率，有助于提高材料的倍率性能和循环稳定性。

图1. SnSe0.5S0.5/C的合成示意图。

图2.（a-b）SnSe0.5S0.5/C的SEM图像，（c-h）TEM，HR-TEM图像和相应的SAED图，（i）Sn，Se，S和C的元素mapping。

SnSe0.5S0.5/C复合材料作为LIBs负极时电化学性能，在0.2A/g的电流密度下，150次循环后容量高达785mAh/g，容量保持率为92.5％(与第二次循环放电容量相比)。在0.5 A/g电流密度下循环1000圈之后，复合电极的容量仍然保持在625mAh/g，库仑效率几乎为100％。在0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 1.0, 2.0, 5.0A/g的电流密度下容量分别为989, 830, 729, 673, 646, 553和389mAh/g；当电流密度恢复到0.1A/g时，容量恢复并保持在832mAh/g。

图3.SnSe0.5S0.5/C纳米复合材料对LIBs的电化学性能;（a）CV曲线，（b）在0.2A/g电流密度下的循环性能，（c）在0.1至5A/g下的倍率性能，（d）在0.1至5A/g下的充/放电特性，（e）在0.5A/g电流密度下进行1000次循环的循环性能和库仑效率。

SnSe0.5S0.5/C复合材料作为SIBs负极时电化学性能，首次充放电容量分别为625mAh/g和437mAh/g，库仑效率约为70％；经过几个周期循环后，CE值接近100％。当电流分别为0.1,0.2, 0.5, 0.8, 1A/g时，放电容量分别为683, 612, 549, 525和506mAh/g。 0.2A/g电流密度下100次循环后，电极仍然保持430mAh/g的放电容量，CE接近100％。

图4.SnSe0.5S0.5/C纳米复合材料对SIBs的电化学性能; （a）CV曲线，（b）电流密度为0.2 A/g的恒电流充/放电曲线，（c）在0.1至1.0 A/g下的倍率性能，（d）在0.1至1.0A/g下的充电/放电曲线，（e）在0.2A/g下循环100次的循环性能和库仑效率。

随后，作者通过EIS测试和不同扫速下的CV测试来进一步研究其储能机理，并给出其表现出优异电化学性能的可能原因：（1）纳米结构SnSe0.5S0.5颗粒可降低Li+和Na+在脱嵌过程中产生的机械应力，从而有效保护电极的结构完整性并缩短了离子扩散距离；（2）大的层间距有利于Li+和Na+的嵌入，可以减轻循环期间的体积变化以确保结构的完整性；（3）Se的固有电导率高于S，可以增加硫族化物材料的导电性，有助于提高倍率性能；（4）碳材料可以形成高导电性矩阵，并且起到缓冲作用，以减弱电化学过程中SnSe0.5S0.5的体积变化和聚集；（5）部分外在的赝电容效应可以提高SnSe0.5S0.5/C电极的动力学。

材料制备过程：

SnSe0.5S0.5纳米合金：在玛瑙研钵中将0.32g硫粉和0.79g硒粉混合，混合物转移到250mL 三颈圆底烧瓶，并加入45mL 二甘醇(DEG)且通入N2， 搅拌10分钟，然后再加入2mL 乙烯二胺（EN），并进一步在140℃的油浴中进行反应。 30分钟后，加入3.5g SnCl4·5H2O（0.01mol），将溶液在180〜200℃下搅拌2小时。将混合物用无水乙醇和去离子水通过高速离心洗涤，将其在80℃下干燥成棕色粉末。最后，在500℃氩气氛下煅烧4h，除去残留的硫元素,得到SnSe0.5S0.5。

SnSe0.5S0.5/C纳米复合材料：将合成的0.3g褐色粉末通过超声波处理分散在20mL 0.5mol/L葡萄糖水溶液中30分钟。将所得悬浮液转移到高压釜中，并在180℃电烘箱中加热3h。通过抽滤得到灰色产物，用无水乙醇和去离子水洗涤，然后在80℃下在烘箱中干燥过夜。最后，在氩气氛下，500℃下退火4小时，得到SnSe0.5S0.5/C复合材料。

Qiming Tang, Yanhui Cui, Junwei Wu, Deyang Qu, Andrew P. Baker, Yiheng Ma, Xiaona Song, Yanchen Liu, Ternary tin selenium sulfide (SnSe0.5S0.5) nano alloy as the high performance anode for lithium-ion and sodium-ion batteries, Nano Energy, 41(2017), 377–386, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.09.052

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