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介孔蛋黄壳锐钛矿TiO2 / TiO2(B)微球用作锂电负极

介孔蛋黄壳锐钛矿TiO2 / TiO2(B)微球用作锂电负极

二氧化钛(TiO2)储量大,成本低且化学稳定性较好,用作锂离子电池(LIB)负极材料时循环寿命长、安全性高、倍率性能好,是一种有潜力的LIBs活性材料。目前已经研究了锐钛矿、金红石和TiO2(B)等晶型TiO2在LIBs负极材料的应用。其中,锐钛矿TiO2可以形成具有长稳定电压平台的Li0.5TiO2,理论容量为168mAh/g;然而,由于其电极/电解液界面高的电阻和差的Li+扩散性,导致倍率性能较差,实际应用受到阻碍,可以减小颗粒尺寸到纳米级、增加孔隙率以及添加其他导电材料来解决这些问题。纳米结构TiO2(B)具有单斜晶体结构,具有336mAh/g的理论容量和极好的倍率性能;然而TiO2(B)同样面临电子导电性和Li+扩散性较差,虽然可以通过减小颗粒尺寸以减轻这些问题,但是发现首次放电过程中出现严重的不可逆容量衰减。

最近,墨尔本大学的Rachel A. Caruso教授和Chen Deihong博士采用NaCl辅助溶剂热法制备了具有锐钛型TiO2和TiO2(B)相的中孔卵黄壳微球,其具有较高可逆容量(C/5下具有330.0 mAh/g),优异的倍率性能和显著的循环性能。优异的性质归因于核心与外壳之间的额外空间有助于形成赝电容,并且蛋黄-壳形态有利于电解质和材料的接触以提高倍率性能。

 

介孔蛋黄壳锐钛矿TiO2 / TiO2(B)微球用作锂电负极图1.介孔核壳(CSM)和蛋黄-壳(YSM)锐钛矿TiO2 / TiO2(B)微球的合成示意图。

电化学性能:在NaCl和氨水的存在下通过溶剂热法制备介孔核壳(CSM)和蛋黄-壳(YSM)锐钛型TiO2 /TiO2(B)微球。在不加入NaCl的情况下,得到粒径约2μm的多孔的中孔TiO2微球(MM)。在C/5的电流密度下,MM、CSM、YSM的初始容量分别为137.9 、249.3 、330.0mAh/g,相应的库仑效率分别为75%,88%和94%。在40C电流密度下,MM,CSM和YSM的平均容量分别为35.1、94.8和181.8mAh/g,YSM的放电容量是MM的五倍,这归因于YSM独特的蛋黄壳介孔结构。当电流密度为1C充放电时,YSM的初始放电容量为264.9mAh/g,500次循环后容量保持在260.1mAh/g,容量保持率为98%;而MM和CSM在500次循环后容量分别衰减为初始容量的79%和89%。核和壳体之间的空隙构成了每个蛋黄-壳微球内电解质的额外储存层,使得YSM相比CSM拥有额外的表面积,给电解质提供了更多的活性接触位点,并且有利于缓冲材料在充放电过程中体积的膨胀收缩。

介孔蛋黄壳锐钛矿TiO2 / TiO2(B)微球用作锂电负极

图2. a,b)介孔锐钛矿TiO2微球(MM),c,d)中孔核壳微球(CSM)和e,f)中孔卵黄壳微球(YSM)的SEM图像。

介孔蛋黄壳锐钛矿TiO2 / TiO2(B)微球用作锂电负极

图3. a)CV图。 b)电化学阻抗图。 c)在C/5电流密度下恒电流充电/放电时的电压分布图。d)C图中的样品在不同充电区域对容量的贡献。e)倍率性能图。f)在1C下MM,CSM和YSM的循环性和YSM的库仑效率。

介孔蛋黄壳锐钛矿TiO2 / TiO2(B)微球用作锂电负极

图4. YSM电极材料在放电过程中嵌锂示意图


实验部分

介孔锐钛矿TiO2微球(MM)的合成:通过溶胶 – 凝胶法制备无定形TiO2微球。将十六烷基胺(HDA,11.92g)在室温下溶于1-丁醇(600mL)中,随后加入NH4Cl水溶液(4.8mL,0.1M)。在剧烈搅拌下,快速加入异丙醇钛(IV)(TIP,13.57mL)并搅拌1分钟。将溶液保持静置18小时,然后通过离心收集白色沉淀,并用乙醇洗涤三次。最后,将准备好的无定形微球体在室温下干燥。将制备的无定形TiO2微球(1.6g)分散在乙醇(20mL),水(10mL)和氨溶液(1mL)的混合溶液中,并在室温下搅拌30分钟。将混合物在160℃的高温釜(50mL容量)中加热16小时。在550℃的空气中煅烧4小时后获得了介孔锐钛矿TiO2微球。

CSM和YSM TiO2微球的合成:通过改变溶剂组成并加入NaCl制备CSM和YSM。无定形TiO2微球(0.80g)分散在乙醇(5mL),氨水(25wt%,25mL)和NaCl(1.17g)的混合溶液中,并在室温下搅拌30分钟。随后转入高压反应釜(50mL)中,在140℃下加热13小时制备CSM,160℃下制备YSM。用乙醇和水洗涤三次后,通过离心收集准备好的样品。将样品浸入稀HCl水溶液(50mL,0.2M)中并在30℃下搅拌3小时,然后用水洗涤直到洗涤水的pH为7。离子交换过程重复三次。最后,将样品在空气中在450℃煅烧4小时。


Hao Wei, Erwin F. Rodriguez, Anthony F. Hollenkamp, Anand I. Bhatt, Dehong Chen, Rachel A. Caruso,High Reversible Pseudocapacity in Mesoporous Yolk–Shell Anatase TiO2/TiO2(B) Microspheres Used as Anodes for Li-Ion Batteries,Adv. Funct. Mater.,DOI: 10.1002/adfm.201703270

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