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石墨烯封装中空纳米FeP@碳复合材料

石墨烯封装中空纳米FeP@碳复合材料

钠储量大,成本低且与锂化学性质相似,使钠离子电池(SIBs)成为锂离子电池(LIBs)有希望的替代者。然而Na+半径较大,使Na+的脱嵌动力学性能较差,导致电化学性能较差,阻碍了SIBs的实际应用。过渡金属磷化物(TMPs)由于其理论容量高和相对Li/Li +较低的嵌入电位而得到广泛研究。磷化铁(FeP)理论容量为926mAh/g;其次,在FeP单元晶胞内,Fe-P距离在2.186-2.447Å之间(大于Li +直径1.08Å和Na+直径2.04Å),有利于Li+和Na+在FeP晶体中的迁移,改善了离子电导率并在一定程度上减小体积变化,成为LIBs和SIBs最有希望的负极材料候选。但是仍然存在一些阻碍其实际应用的问题,如充放电期间的体积变化和低电子导电性;尽管可以通过碳包覆来缓解这些问题,然而单一的引入碳基质不能保持长循环的结构稳定性,并且单一的外部碳涂层不能完全确保通过界面的快速离子/电子迁移

最近,西北大学的王惠教授通过水热反应、碳包覆、磷化处理和碳热还原反应来设计合成了石墨烯(GR)封装中空FeP@碳纳米复合材料(H-FeP@C@GR),形成三维结构。 GR具有以下作用:1) GR骨架和外碳涂层的3D导电网络可以为电子/离子提供快速传输通道,提高电极反应动力学;2) GR作为围绕H-FeP@C纳米球的笼状框架,可以防止活性物质的聚集和电极的破裂;3) 弹性GR和内部空隙可以缓解Li+/Na+脱嵌过程中H-FeP@C@GR的体积变化,保证电极的结构完整性。得益于以上优点,用作LIBs和SIBs负极材料时,H-FeP@C@GR纳米复合材料显示出高的可逆容量和超长的循环寿命和优异的倍率性能

石墨烯封装中空纳米FeP@碳复合材料

图1.(a)FeP在与锂或钠的转化反应期间的晶体结构变化。(b)H-FeP@C@GR纳米复合材料合成过程的示意图。


H-FeP@C@GR纳米复合材料作为LIBs负极时电化学性能:在电流密度为0.2A/g时,H-FeP@C@GR纳米复合材料的初始放电和充电容量分别为1566和1154mAh/g,库仑效率(CE)为74%,高于H-FeP纳米球(1269mAh/g, CE为66%),且在随后的循环中,H-FeP@C@GR容量轻微衰减,而H-FeP的容量却有很大的衰减。H-FeP电极在1.0, 2.0, 4.0和8.0A/g电流密度下容量分别为529(10th), 221(20th), 88(30th), 42(40th), 21(50th)和10(60th) mAh/g;在相同的倍率下,H-FeP@C电极的相应放电容量分别为859, 570, 441, 318, 222和187mAh/g;而H-FeP@C@GR电极的相应放电容量分别为 1030, 876, 755, 657, 577和482mAh/g。在0.2A/g的电流密度下H-FeP, H-FeP@C纳米球和H-FeP@C@GR纳米复合材料100次循环后容量分别为207, 586, 771mAh/g,显示了H-FeP@C@GR纳米复合材料的良好的循环稳定性。

石墨烯封装中空纳米FeP@碳复合材料

图2. H-FeP@C@GR纳米复合材料用于LIB的电化学性能。(a)CV曲线。(b)在0.2A/g的初始充放电曲线。(c)倍率性能和(d)循环性能。(e)在0.5A/g的电流密度下的长循环性能。


H-FeP@C@GR纳米复合材料作为SIBs负极时电化学性能:当电流密度为0.1A/gH-FeP@C@GR纳米复合材料的初始放电和充电容量分别达到995和656 mAh/g,初始CE为66%。H-FeP@C@GR纳米复合材料在电流密度为0.1,0.2, 0.4, 0.8和1.6A/g的放电容量分别为620(10th), 487(20th), 366(30th), 285(40th)和237(50th) mAh/g;当电流密度恢复到0.1A/g时容量恢复到480mAh/g,并且在之后的循环中保持稳定。在0.1A/g电流密度下长循环性能,H-FeP@C@GR纳米复合材料在初始循环容量衰减较快,40次循环后达到稳定,经过250次循环后,其放电容量保持在400mAh/g。对于H-FeP@C,在电流密度为0.1A/g时,第一和第二圈的放电容量分别为943和633mAh/g,而在100次循环后仅为184mAh/g。H-FeP@C@GR复合材料在SIBs中的可逆容量远远低于LIB是因为Na+(2.04Å)的半径大,导致的循环过程中材料体积变化大和动力学性能变差。

石墨烯封装中空纳米FeP@碳复合材料

图3. H-FeP@C@GR纳米复合材料用于SIB的电化学性能。(a)CV曲线;(b)在0.1A/g的充放电曲线;(c)在0.1A/g时的倍率性能和(d)长期循环性能;(e)LIB和SIB中H-FeP@C@GR电极的Nyquist图。


材料制备方法:

中空Fe3O4(H-Fe3O4)纳米球的合成:在磁力搅拌下将2.70g FeCl3·6H2O和7.20g乙酸钠溶解在100mL乙二醇中。搅拌1小时后,将得到的均匀黄色溶液转移到不锈钢高压釜中。将高压釜在200℃下加热8小时,然后自然冷却至室温,将所得的H-Fe3O4纳米球用乙醇洗涤7次,并在80℃下真空干燥10小时。

H-Fe3O4@C纳米球的合成:将0.05g合成的H-Fe3O4和0.5g葡萄糖溶解在加入5mL乙醇的17.5mL去离子水中,剧烈搅拌30分钟。将溶液置于50mL高压釜中,并在180℃下保持2小时。将沉淀物离心并用去离子水和乙醇洗涤,在80℃下真空干燥10小时。最后,将所得样品在氩气中500℃煅烧4小时。

H-FeP和H-FeP@C纳米球的合成:将所获得的H-Fe3O4纳米球和NaH2PO2放置在瓷坩埚中两个不同的位置。H-Fe3O4纳米球与NaH2PO2的重量比为1:20。随后,将样品在静态Ar气氛中以300℃加热3小时,加热速度为2℃/min。最后,在Ar气流下冷却至室温,得到黑色H-FeP纳米球。用H-Fe3O4@C纳米球作为原料,通过相同的方法合成H-FeP@C纳米球。

3D H-FeP@C@GR纳米复合材料的合成:将80mg H-FeP@C纳米球首先分散在100mL蒸馏水,超声处理2h。然后,将20mL均匀的GO水悬浮液在磁力搅拌下加入H-FeP@C纳米球悬浮液中6小时。之后,通过冷冻干燥收集混合悬浮液,然后在Ar气氛中600℃下退火2小时,得到3D H-FeP@C@GR纳米复合材料。


Xiujuan Wang, Kai Chen, Gang Wang, Xiaojie Liu, Hui Wang, Rational Design of Three-Dimensional Graphene Encapsulated with Hollow FeP@Carbon Nanocomposite as Outstanding Anode Material for Lithium Ion and Sodium Ion Batteries,ACS Nano,DOI: 10.1021/acsnano.7b06625


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