Co3O4@ Co3V2O8空心结构高储锂性能

商业上使用的石墨负极材料理论容量有限(372mAh/g)，难以满足各种消费电子设备日益增长的能源需求。过渡金属氧化物(TMOs)成本较低、对环境友好、理论容量较高、安全性好，被认为是有前途的负极材料。但其实际应用仍然受到固有电导率低，锂脱嵌过程中粉化严重等问题的阻碍。在TMO材料中，氧化钴(Co3O4)在理论上可以提供890 mAh/g的容量。当与钒元素结合形成钒酸钴(Co3V2O8)，由于两种组分的协同作用增强了电子/离子电导率、可逆性能和机械稳定性，其电化学性能可以大大提高。空心结构已被证明可以提高电极材料电化学性能，相对于单壳空心结构，多壳中空结构具有可以提高活性物质重量分数、内部空隙复杂性、较大的表面积和可调的壳组成，因而引起了极大的研究兴趣。

图1. Co3O4@Co3V2O8空心结构形成示意图。

最近南洋理工大学的楼雄文教授课题组通过利用沸石咪唑骨架ZIF-67与三异丙醇氧钒(VOT)反应，有效合成了Co3O4@Co3V2O8杂化材料多壳纳米盒(NB)。首先制备蛋黄壳结构ZIF-67@无定型-Co3V2O8(ZIF-67@a-Co3V2O8)，随后在空气氛围中退火处理。可以通过简单调整反应体系中VOT的用量，精确地控制壳数和组成，从而可以制备三壳Co3O4@Co3V2O8纳米盒(T-Co3O4@Co3V2O8)，双壳Co3O4@Co3V2O8纳米盒(D-Co3O4@Co3V2O8)和单壳Co3V2O8纳米盒(S-Co3V2O8)。电化学性能测试发现，具有三层结构的Co3O4@Co3V2O8 NBs具有最优的电化学性能。

图2.用不同VOT浓度制备的前驱体（A-D）和退火后（E-L）相应产物的TEM图像。 A, E, I）0μL；B, F, J）50μL；C, G, K）70μL和D, H, L）120μL VOT。

电化学性能：T-Co3O4@Co3V2O8 NB在100mA/g的电流密度下在首次充放电容量为1909mAh/g和1186mAh/g，首次库仑效率为62％。倍率性能，T-Co3O4@Co3V2O8在电流密度100, 200, 300, 400, 500, 1000, 2000和5000mA/g时，其比容量分别为1068, 916, 782, 678, 578和550mAh/g；当电流密度降低到100mA/g时，容量恢复到902mAh/g，表明其具有良好的可逆性。长循环性能，100mA/g的电流密度下，前10个周期容量逐渐衰减，随后容量稳定在1062mAh/g；100个循环后仍然可以保持948mAh/g可逆容量，在整个循环中CE高达约97％，这表明T-Co3O4@Co3V2O8电极具有良好的循环稳定性。在1000mA/g的高电流密度下，T-Co3O4@Co3V2O8电极仍然表现出非常好的循环稳定性，在500次循环后可提供高达706mAh/g的容量。

图3. T-Co3O4@Co3V2O8纳米盒的电化学性能。 A）100mA/g的充放电曲线，B）倍率性能，C）100mA/g的循环性能和相应的库仑效率。

T-Co3O4@Co3V2O8纳米盒结构和组成优势导致其优异的锂储存性能，主要原因如下：1）粒径的减小不仅会缩短锂脱嵌时的电子/离子通道，而且还可以适应储锂过程中体积的变化；2）独特的多壳结构可以有效地防止在锂脱嵌过程中纳米颗粒团聚并暴露更多的活性位点；3）壳体间对电解质的限制，进一步保证了活性材料与电解质的紧密接触，以提高容量和倍率性能；4）具有高质量分数活性物质的复杂中空结构有利于提高体积能量密度和功率密度；5）与单组分电极材料相比，复杂的纳米结构中两种电化学活性组分的杂化可以提高电子/离子传导率，可逆容量和机械稳定性。

Yan Lu, Le Yu, Minghong Wu, Yong Wang, and Xiong Wen (David) Lou，Construction of Complex Co3O4@Co3V2O8 Hollow Structures from Metal Organic Frameworks with Enhanced Lithium Storage Properties, Adv.Mater., 2017, 1702875, DOI:10.1002/adma.201702875

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