类普鲁士蓝中间隙水对过渡金属氧化还原反应的影响

由于资源的限制，锂离子电池的价格日益升高，所以价廉的钠离子电池（SIBs）受到众多研究工作者的关注。作为SIBs电极材料，金属氰化物具有廉价，易合成和独特的开孔结构等优点。最重要的是电解质是水系的，而且间隙水对金属氰化物的电化学性能影响很大，遗憾的是我们还未能完全了解这种工作机理。

清华大学曾嵘团队针对这一问题，深入探究间隙水在金属氰化物（NaxMnFe(CN)6）中对过渡金属氧化还原反应的影响，首次揭示了过渡金属在电池中的氧化还原怎么受到间隙分子的强烈影响。含水样品表现出的充电曲线含有两个平台，而无水样品的充电曲线只有一个平台。作者选取对应充电状态的5个点（容量百分别分别为0%、25%、50%、75%和100%）测试其X-ray吸收光谱，联合理论计算进一步探究其原理。

图1 (a) 充电过程5个测试位点的选取 (b) 低自旋 Fe2+/3+ 的XAS图谱 (c) 高自旋 Mn2+/3+ 的XAS图谱

图2 (a) 含水样品Fe的L3-边缘 XAS (b) 无水样品Fe的L3-边缘XAS

图3 (a) 含水样品Mn的L3-边缘 XAS (b) 无水样品的Mn的L3-边缘XAS

图4 (a) 含水样品氧化电位 (b) 无水样品的氧化电位

正如我们知道的，氧化还原电位取决于过渡金属的离域能，Fe2+的离域能相对Mn2+低，就意味着Fe2+比Mn2+容易氧化，因此在标准的电极电位中Fe2+的氧化电位要低于Mn2+，所以充电时出现两个充电平台的曲线。

在无水的NaxMnFe(CN)6中，处于低自旋状态（LS）的Fe2+(与C相连)相比与处于高自旋状态（GS）的Mn2+(与N相连)具有高的配位场稳定能（ligand field stabilization energy (LFSE)）,导致Fe2+/3+的氧化还原电位升高。离域能与LFSE彼此制约平衡，使得Fe2+与Mn2+的氧化还原电位重合，从而在充电曲线中出现一个平台。

在含水的材料体系中，离域能与LFSE竞争极易受到材料晶型转变和结构变化的影响，这时间隙分子就起到了决定性作用，间隙水稀释FeC6和MnN6的配位域、扰乱有机结构和划清自旋状态。弱的LFSE不能与离域能抗衡时，Fe2+/3+和Mn2+/3+氧化还原电位间隙再次重现，表现两个充电平台。

小编能力有限，不能完全理解原文的意思，有兴趣作者可以自行阅读原文。

参考文献

Jinpeng Wu, Jie Song, Kehua Dai, Zengqing Zhuo, L. Andrew Wray, Gao Liu, Zhi-xun Shen, Rong Zeng, Yuhao Lu, and Wanli Yang, Modification of Transition-Metal Redox by Interstitial Water in Hexacyanometalate Electrodes for Sodium-Ion Batteries, J. Am. Chem. Soc, DOI: 10.1021/jacs.7b10460

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