Li-S电池综述：基质材料对多硫化物的化学固定作用

Li-S电池因为其较高的理论比容量（1675 mAh g⁻¹）受到了广泛的关注，近几年来，关于Li-S电池的研究取得了飞速进展。但在实现高活性物质负载量以及减少充放电中间产物（多硫化物）流失，保证循环稳定性方面还存在很大的提升空间。山东大学材料学院尹龙卫教授课题组撰写Li-S电池综述，深入系统地讨论了纳米结构基质材料的固有性质与Li-S电池电化学性能之间的关系；微纳结构基质材料的选择以及设计原理；基质材料对于多硫化物的化学固定作用, 如图1所示。金属化合物，金属纳米颗粒，有机聚合物以及异质原子掺杂的碳质材料的固硫作用被概述。根据基质材料与多硫化物之间的化学作用原理，可分为三个方面：极性的键合对于极性多硫化物分子的化学亲和作用，基质材料表面的官能团（原子）与硫原子的化学键合作用，以及部分基质材料对于电化学循环过程的催化作用。为了提升Li-S电池的电化学性能、循环稳定性以及寿命，作者还提出了关于Li-S电池正极材料的设计思路。

图1：Li-S电池中正极基质材料的选择及其化学固硫作用。

在本文中，作者根据之前的报道，总结Li-S电池的反应原理、循环过程中存在的挑战以及解决的策略。作为活性物质，S₈在氧化还原反应的过程中，经历了成分和结构上的变化，存在两个明显的放电平台，对应着固态（S₈）—液态（Li₂S）—固态（Li₂S₂/Li₂S）的变化过程，即硫链的逐步变短的过程，中间会生成一系列的可溶性的多硫化物（Li₂S_n, 3 ≤ n ≤ 8），如图2a。而多硫化物的存在则会引起电池的穿梭效应，从而降低Li-S电池库伦效率和的容量。在正极区域内产生的长链的多硫化物转移到锂负极区域，并且形成短链的多硫化物或者在负极表面形成不导电的薄膜，将会引起电池的自放电现象。部分短链的多硫化物可能扩散回到正极区域，与硫（或多硫化物反应），形成一个循环过程，降低库伦效率。同时，硫元素被消耗，在锂负极的表面形成惰性的保护膜，导致活性物质的损失，从而引起容量的衰减，如图2b。

图2：a）Li-S电池充放电曲线， b）多硫化物引起的穿梭效应示意图。

本综述中，作者以基质材料与多硫化物之间的化学相互作用作为支点，总结了数十种基质材料与多硫化物之间的化学作用。首先，基质材料中固有的极性化学键（比如金属-非金属键）与极性多硫化物之间的化学亲和作用。作者主要剖析了氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、氢氧化物等一些材料与多硫化物的反应过程。第二，基质材料中表面官能团或原子与多硫化物的化学键合作用。比较典型的有金属颗粒、金属有机骨架化合物、有机高分子聚合物，异质原子掺杂的碳等材料。第三，在电化学循环过程中，部分基质材料会对电化学反应过程起到催化的作用，从而加快电化学反应的速率。例如黑磷烯对于Li-S电池充放电过程的催化作用。

本综述系统深入地讨论了近3年的报道中，关于Li-S电池纳米结构正极材料的设计思路，总结了不同结构、成分的基质材料与多硫化物的化学作用。对于Li-S电池未来的发展趋势，作者提出在正极材料设计方面要考虑改善单质硫的导电性、缓解充放电过程的体积膨胀以及减轻穿梭效应等重要因素。因此在正极材料的设计方面要考虑到提升硫的负载量与提升其利用率之间的关系，考虑到基质材料对多硫化物的固载作用以及对电化学过程的催化作用。通过3D多孔结构的设计，为电化学反应提供更多活性位点，提升电化学动力学，延长电池的循环寿命并改善循环稳定性。另外，结合原位测试，理论计算等先进手段，对于Li-S电池复杂的分步电化学反应进行更深入的研究是十分必要的。考虑到Li-S电池的实际应用与科学研究之间的距离正在逐步缩小，Li-S电池作为高能的储能体系在不久的将来将会变成现实。

本文致谢:

感谢导师尹龙卫教授的指导，感谢国家自然科学基金重点项目(No.: 51532005)， 国家自然科学基金面上项目(No.: 51472148)以及山东省泰山学者基金的支持。

参考文献:

Caixia Li, Zhucong Xi, Dexiang Guo, XiangjuChen, and Longwei Yin*, Chemical Immobilization Effect on Lithium Polysulfidesfor Lithium-Sulfur Batteries, Small, 2017, 1701986, DOI:10.1002/smll.201701986.

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