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基于电化学活性材料的复合锂离子电池隔膜

基于电化学活性材料的复合锂离子电池隔膜

随着移动电子设备和电动汽车等领域的快速发展,锂离子电池的能量密度受到了很大的挑战,所有人都希望能在有限的质量和空间内存储更多的能量。由于锂离子电池的容量限制环节主要在正极上,大部分的科研工作因此集中在了提高正极材料本身容量的上面。然而,提高传统正极材料(例如Li2MnO4, LiCoO2,LiFePO4)的容量不仅工艺很复杂,而且潜力也十分有限(其理论容量也就在140 –170mAh/g左右)

在锂离子电池的研究中,还有另外一个经常被忽视的重要组成部分,那就是隔膜。传统锂电池隔膜基本是由高烯烃材料通过机械拉伸工艺做成的,厚度一般在25微米左右。这层起到隔离正负极、防止短路和提供锂离子通道的隔膜,本身不参加任何化学或电化学的反应,因此也对电池容量没有任何贡献,然而它却占据了锂离子电池20%左右的体积

基于以上考虑,瑞典乌普萨拉大学(Uppsala University)的Leif Nyholm教授和Zhaohui Wang研究员课题组利用简单经济的paper-making法成功合成了Redox-active复合锂离子电池隔膜,创造性地通过将惰性的隔膜层转化成有锂离子存储容量的导电高分子材料层,有效提高了锂离子电池的能量密度。文章对此新型隔膜的制备、工作机理进行了充分阐述和解释,对锂离子电池隔膜的改进提出了新的可能性,也为其他材料研究工作者提出新的思路。该文章近日发表在国际顶级期刊Advanced Science上。

如图1所示,文章的核心思想就是将传统的厚隔膜转换成由一层薄的绝缘层和一层厚的活性层组成的双层隔膜(Redox-active Separator),以此来提高锂离子电池的容量密度。Redox-active隔膜中薄的绝缘层由纳米纤维素纤维(NCFs: Nanocellulose fibers)构成,厚的活性层由纳米纤维素纤维和导电高分子聚吡咯(PPy: Polypyrrole)复合材料组成。在设计中,PPy层是需要对着电池正极放置的,因为当电池工作时,电化学活性的PPy材料能通过阴离子脱嵌机理为电池提供正极材料以外的容量(图2)。

基于电化学活性材料的复合锂离子电池隔膜

图1. Redox-active隔膜设计思路示意图

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图2. Redox-active隔膜工作原理图


在文中,作者对redox-active隔膜的概念通过电池的充放电、倍率性能、循环伏安等测试进行了充分的验证。如图3a所示,在保持正极材料和负极材料不变,只改变隔膜的情况下,使用Redox-active隔膜的电池表现出了超高的容量(0.28 vs. 0.15mAh),图中的斜线部分容量是由PPy材料提供的。这一点在图3b的循环伏安曲线中也能看到,由于PPy的存在,使用Redox-active隔膜的电池的氧化还原峰更加宽,面积更加大了,说明电池的容量更加高了。在图3c中,我们可以看到使用Redox-active隔膜的电池的倍率性能也得到了很大的提高,各个倍率下,它的容量都高于使用其他隔膜的电池。有些人会怀疑Redox-active隔膜的安全稳定性,然而图4c中的长时间循环实验证明,电池的安全稳定性是可靠的。

基于电化学活性材料的复合锂离子电池隔膜

图3.使用不同隔膜的锂离子电池电化学性能比较(PE:商业化polyethylene隔膜, GF:商业化玻璃纤维隔膜)。


为了更加直观的展示Redox-active隔膜对电池容量的贡献,作者对各个电池的构造、各种隔膜的结构示意图、质量比容量和体积比容量进行了比较,结果展示在图4中。从图中,读者可以清楚的看到,使用Redox-active隔膜的电池拥有使用其他隔膜电池无法比拟的质量比容量和体积比容量,特别是在商业化隔膜的厚度很大的情况下,如GF隔膜。至此,Redox-active隔膜能为锂离子电池提供容量的功能得到了很好的论证。当然在文中也提到,基于PPyRedox-active隔膜设计是非常初步的,商业化应用前景虽然很好,但是对不同的电池体系还是需要有特定的优化,比如机械性能优化,材料配比优化,隔膜孔结构优化等等。

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图4. 使用不同隔膜电池的构造、隔膜概念性结构、质量比容量和体积比容量比较。

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图5. 基于PPy的Redox-active隔膜的制备工艺图和微观结构图片


基于PPy的双层Redox-active隔膜生产过程如图5a所示,该生产过程主要包括超声和抽滤两个大步骤,是真正简单有效,清洁低能耗过程。制备出来的隔膜的数码照片,厚度测量照片和微观结构SEM图片在图5b-e中。


Zhaohui Wang, Ruijun Pan, Changqing Ruan, Kristina Edström, Maria Strømme, Leif Nyholm, Redox-active separators forlithium-ion batteries, Advanced Science, 2017, 1700663, DOI:10.1002/advs.201700663

 

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