Mn掺杂NaV3(PO4)3用于大倍率和长循环钠离子电池负极材料

锂离子电池被广泛应用于各个领域，对锂离子电池需求的日益增加和受地壳中储量有限的锂资源限制，锂离子电池的成本在快速增加，为此需要寻找一种基于丰富资源的储能设备以部分取代锂离子电池。钠离子电池由于工作原理与锂离子电池相似，且成本低廉，资源分布广泛，被认为是一种有前景的储能技术。目前，大量的材料已经被开发用于钠离子电池负极材料，其中，聚阴离子化合物由于具有结构稳定性好、热稳定性高和安全性优异等特点，被认为是一种理想的钠离子电池负极材料，最近报道的NaV3(PO4)3负极材料，其具有146 mAh/g的理论比容量，吸引了研究者的广泛关注。但这类型材料存在电荷转移动力学缓慢和电子电导低等缺点，导致材料的倍率性能和循环稳定性仍有待提高，常用的解决方案包括表明面的碳包覆以提高材料的电子电导。而金属离子的掺杂也是一个有效的改性方法，掺杂半径相较更大的金属离子能有效稳定材料的晶体结构，提高电导率和电化学反应动力学。

日前，华南理工大学的杨成浩教授课题组通过简单的溶胶凝胶法成功合成了一种碳包覆Mn掺杂的NaV3(PO4)3负极材料（NaV2.91Mn0.09(PO4)3，简称为NVP@C-3）。将其用作钠离子电池负极材料时，该复合材料表现出优异的倍率性能和超长的循环稳定性。该论文发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。

图1. NaV3(PO4)3（左）和Mn掺杂NaV3(PO4)3（右）的晶体结构示意图。

图2. NVP@C和NVP@C-3的XRD（A），V 2p（B）和Mn 2p（C）的XPS窄谱，NVP@C-3的SEM（D，E），EDX（F） ，TEM（G），HRTEM（H）和SAED（I）图。

NVP@C-3复合材料作为钠离子电池负极材料时，在0.5、5、10、15和20C倍率下，分别表现出212.0、168.9、145.1、127.7和117.0 mAh/g的可逆比容量，说明材料具有优异倍率性能。在1C下循环100圈仍有196.7 mAh/g的容量，容量保持率高达97.3%，在10C下循环5000圈，容量保持率仍有71.2%，说明材料具有了良好的循环稳定性。

图3. NVP@C-3复合材料的电化学性能：0.5C下的充放电曲线（A），倍率性能（B），1C下的循环性能（C），电化学阻抗（D），低频区Z’和ω^-1/2的线性拟合（E）与其他文献报道的磷酸盐类负极材料的倍率性能对比（F）和10C下的循环性能（G）。

为进一步表征NVP@C-3复合材料的电化学性能，将其与碳包覆磷酸钒钠（NaV3(PO4)3）组装成全电池进行电化学性能测试，根据负极活性物质计算，全电池的可逆容量高达119 mAh/g，且1C下循环120圈后，容量仍有102.1 mAh/g，在5C下循环300圈，容量保持率为90.1%，显示了优异的循环稳定性，说明NVP@C-3复合材料是一种有应用前景的钠离子电池负极材料。

图4. 全电池示意图（A），NaV_2.91Mn_0.09 (PO₄)₃负极和Na₃V₂(PO₄)₃正极的充放电曲线（B），1C下的前100圈充放电曲线（C）和5C下的循环性能（D）。

图5. NVP@C-3（A）和NVP@C（B）的原位XRD图，选择的原位XRD放大图（C）和放电至1.0 V（D1,D2）、0.01 V（E1,E2），充电至1.5 V（F1,F2）、3.0 V（G1,G2）状态下的TEM图像。

作者通过原位XRD、非原位TEM等技术对材料的反应机理进行分析，并对复合材料具有优异的电化学性能做出解释：1）Mn2+的半径远大于V3+，Mn掺杂会引起NaV3(PO4)3晶胞中VO6八面体的畸变和形成V/MnO6八面体，增加脱/嵌钠过程中的电化学反应动力学；2）掺杂的Mn2+可以作为晶格结构中的支架，尤其对于V3+/V2+氧化还原对中固有的晶体结构，适量的Mn掺杂可以缓解八面体VO6和四面体PO4之间的杂乱程度，从而防止晶格塌陷和抑制不可逆的相变；3）Mn掺杂使NaV3(PO4)3纳米棒分散均匀，增加比表面积，促进材料与电解液的接触，显著提高钠离子扩散速率。

Ou Xing, Liang Xinghui, Yang Chenghao*, Dai Hong, Zheng Fenghua, Wu Peng,Pan Qichang, Xiong Xunhui, Liu Meilin, Mn doped NaV3(PO4)3/Canode with high-rate and long cycle-life for sodium ion batteries, EnergyStorage Materials,doi.org/10.1016/j.ensm.2017.12.007.

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