​高核锰簇衍生的MnO@Mn3O4核壳纳米颗粒嵌入氮掺杂碳框架复合材料的精准制备及其高效的储锂性能

基于转换机制储存能量的过渡金属氧化物，因具有较高比容量，已被广泛研究并成为锂离子电池最有潜力的负极候选者之一。氧化锰 (MnO或Mn3O4)因其低的工作电压、高的理论比容量、环境友好、低廉的成本和丰富的资源成为最有吸引力的负极材料。然而，其大的体积变化及低的电子导电率降低了其电化学性能。因此，缓解氧化锰电极材料的体积膨胀和提高其导电性至关重要。将金属氧化物封装或者嵌入到三维碳网格框架中形成复合材料能够有效缓解其体积效应，改善导电性。

最近，山东大学化学与化工学院的熊胜林教授和主要合作者孙頔教授首次采用新型的高核金属团簇代替常用的MOFs材料，以合成的高核锰簇为结构模板，精准制备了MnO@Mn3O4核壳纳米颗粒嵌于氮掺杂的多孔碳框架的三维复合材料 (记为MnO@Mn3O4/NPCFs)。通过HADDF-STEM和EELS价态mapping分析发现，因晶格匹配度高，Mn3O4在MnO外围进行外延生长形成核壳结构，这种特殊结构的形成得益于高核锰簇的独特分子结构，在煅烧中配位键的断裂方式和位置决定了最终锰氧化物的结构及布局。因MnO@Mn3O4核壳颗粒均匀的分布在碳骨架中，既提高了氧化物的导电性，也有利于缓解在充放电过程其体积效应和应力变化，作为锂离子电池负极材料表现出了优异的储锂性能。动力学分析表明界面的电容效应有利于实现长循环寿命和锂离子储存；DFT计算的界面电荷密度分析显示，多孔碳骨架和MnO@Mn3O4核壳颗粒的有效结合为锂离子的嵌入/脱出提供了从电解液到NPCF-Mn3O4界面更可行的途径，该研究思路为制备新型碳基复合材料指明了一个新的方向。该研究成果发表在Advanced Materials (影响因子：19.791)。

图1. MnO@Mn3O4/NPCFs复合材料的制备过程示意图。

图2. A-C) MnO@Mn3O4/NPCFs的TEM图; D-F) 不同角度下的3D重构图; G) MnO@Mn3O4/NPCFs的HAADF-STEM图; H) 相应的EELS mapping图。

图3. A) MnO@Mn3O4核壳结构的TEM图; B) SAED图; C) 为A)中方框区域的放大TEM图; D,E)FFTED图; F) HAADF-STEM图; G,H) HAADF-HRTEM图; I,J) FFTED图; K)连接处MnO, Mn3O4的原子排列; L) EELS谱中Mn的价态分布; M) EELS mapping图。

图4.MnO@Mn3O4/NPCFs的电化学性能: A) CV曲线; B)方框区域 (A)的放大图片;C) 电流密度为0.2 A g-1下的恒流充放电曲线; D) 倍率性能; E) 倍率测试后在电流密度为0.2 A g-1的循环。

图5. A) MnO@Mn3O4/NPCFs新鲜电池在不同扫描速度下的CV曲线; B) 氧化峰与还原峰的log(i)与log(v)的关系图; C) 新鲜电池在不同扫描速度下的电容与扩散贡献; D,E) 电流密度为0.2 A g-1时充放电循环20圈与100圈后在不同扫描速度下的CV曲线; F) 扫描速度为1 mV s-1的电容与扩散贡献; G) 能量-扩散关系图; H) 界面电荷密度分析图。

电化学性能：在0.2 A g−1电流密度下测得MnO@Mn3O4/NPCFs电极材料的首圈充放电比容量分别为782和1119 mAh g−1，首圈库伦效率为70%。当电流密度分别为0.2, 0.5, 1.0, 1.5和2.0 A g−1时，可逆容量分别为660, 530, 420, 360 和280 mAh g−1。当电流密度由高倍率的2.0 A g−1再次回到0.2 A g−1时，循环300次后，可逆容量达到1300 mAh g−1。

MnO@Mn3O4/NPCFs复合材料高的可逆容量和良好的循环稳定性主要归因于：1) MnO@Mn3O4核壳纳米颗粒减缓了反复脱嵌锂过程产生的应力，抑制了氧化锰颗粒的破碎。2) MnO@Mn3O4纳米颗粒均匀分散在NPCF中，循环产生的应力均匀分布在整个复合材料以及电极材料中，防止了局部断裂。3) 三维的NPCF结构可以防止氧化锰颗粒的聚集，同时提供充足的空间，允许氧化锰颗粒的体积膨胀/收缩，并确保复合结构电极材料的结构稳定性和导电性。4) 基于DFT的界面电荷密度分析显示，多孔碳骨架和MnO@Mn3O4核壳颗粒的有效结合为锂离子的嵌入/脱出提供了从电解液到NPCF-Mn3O4界面更可行的途径。复合材料中的协同效应对提高MnO@Mn3O4/NPCFs电极材料在导电性，可逆性以及稳定性方面的电化学性能至关重要。该研究思路为制备新型碳基复合材料指明了一个新的方向。

感谢国家自然科学基金和山东大学交叉学科培育项目等资助。

Yanting Chu, Lingyu Guo, Baojuan Xi, Zhenyu Feng, Fangfang Wu, Yue Lin, Jincheng Liu, Di Sun, Jinkui Feng, Yitai Qian, and Shenglin Xiong, Embedding MnO@Mn3O4 Nanoparticles in an N-Doped-Carbon Framework Derived from Mn-Organic Clustersfor Efficient Lithium Storage, Adv. Mater., 2017, DOI:10.1002/adma.201704244.

熊胜林，山东大学教授，山东省杰出青年基金获得者。主要从事先进能源材料与无机合成化学基础应用研究，特别在以化学储能功能化为导向的无机材料的精准制备、合成方法学和储能方面开展研究。2013年以来，以通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际刊物发表论文36篇 (IF 10.0以上12篇)。所有论文被引5000余次 (H-index 39)。

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