用于高性能柔性镍氢电池的自支撑超薄可调多孔镍膜

柔性可穿戴设备的兴起对柔性储能器件提出了紧迫的要求，镍氢电池由于其具有能量密度高、功率密度高、可大电流充放电、耐过充和过放电、安全环保、成本低等优点而在柔性可穿戴设备方面具有良好的应用前景，尤其是其高安全性的优势使其在可穿戴设备应用方面价值突出。但是迄今为止还没有柔性镍氢电池的报道，其中一个重要原因就是缺乏合适的柔性多孔镍基底。多孔镍基体是镍氢电池的一个重要组件，对其性能有重要影响。传统的镍基底如泡沫镍一般较厚，柔性不好，难以直接用于柔性镍氢电池的制备，因此，急需开发新型的具有良好柔性的多孔镍基底。因此迫切需要发展一种新型的多孔结构和厚度可控的柔性镍基体来制备柔性镍氢电池。最近，哈尔滨工业大学深圳研究生院的于杰教授和博士生任中华与香港城市大学支春义教授合作开展了这方面的研究，他们结合丝网印刷和电沉积技术成功制备了超薄自支撑多孔镍膜，将其作为镍基体制备的电极和固态镍氢全电池表现出优异的柔性和电化学性能。作者通过机理分析发现，多孔镍基体合适的孔结构可以有效地降低电荷传输电阻，增加活性材料的利用率，有助于提高电极比容量。最后，作者制备了大面积固态柔性镍氢电池并成功驱动了不同的电子器件，展现出良好的应用前景。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上（影响因子：16.721）。

自支撑多孔镍膜的制备分为印刷模板的制备和镍的电沉积两部分。作者首先利用丝网印刷在石墨纸上进行预印刷来控制透过丝网的油墨量。然后将石墨纸移去，放入不锈钢片进行第二次印刷，即可在不锈钢片上得到绝缘油墨点阵。将印刷有油墨点阵的不锈钢片作为电沉积模板沉积镍膜，由于不锈钢片基底导电而油墨点阵绝缘，电沉积过程中没有被油墨点阵覆盖的部分会沉积镍层而被油墨点阵覆盖的部分没有镍层沉积。一定时间后将镍膜从模板上剥离即可得到柔性的超薄自支撑多孔镍膜。通过改变丝网结构和引入移动二维平台可以很容易地调节多孔镍膜的孔尺寸、密度和分布。作者使用150、200、300、350、450目丝网制备了孔尺寸为117、80、57、47、33 mm，孔密度为1 681、2 831、5 845、8 309、14 239、17 857、25 682 pores cm^–2的多孔镍膜。

图1. 印刷模板和多孔镍膜制备示意图。（a,b）油墨在石墨纸上预印刷，（c,d）移去石墨纸，放入不锈钢片，（e,f）印刷绝缘油墨点阵，（g）印刷所得模板，（h）模板上电沉积镍，（i）从模板上剥离多孔镍膜。

图2. 印刷油墨点阵的表征。（a）丝网在预印刷前后的三维示意图，（b）墨点尺寸/丝径和丝网目数的关系曲线，插图：墨点尺寸和丝径的关系曲线，（c）墨点间距/丝间距和丝网目数的关系曲线，插图：墨点间距和丝间距的关系曲线，（d–h）使用150目（d）、200目（e）、300目（f）、350目（g）、450目（h）丝网在不锈钢基底上印刷油墨点阵的光学显微镜照片，（i）引入移动二维平台印刷系统示意图，（j–l）使用350目丝网在y方向移动不同距离和次数进行重复印刷所得油墨点阵光学显微镜照片：80 mm，1次（j）, 50 mm，1次（k）, 50 mm，2次（l）。

图3. 多孔镍膜的表征。（a）使用350目丝网制备的大面积自支撑多孔镍膜光学照片，呈半透明性，（b）多孔镍膜厚度测试光学照片，（c）多孔镍膜SEM断面图，（d–h）使用150目（d）、200目（e）、300目（f）、350目（g）、450目（h）丝网印刷一次所得模板制备的多孔镍膜光学显微镜照片，（i–k）使用350目丝网在y方向移动不同距离和次数进行重复印刷所得模板制备的多孔镍膜光学显微镜照片：80 mm，1次（i）, 50 mm，1次（j）, 50 mm，2次（k）。

作者将不同孔结构的多孔镍膜作为镍氢电池镍基体，MmNi_4.05Co_0.45Mn_0.38Al_0.30X_Δ储氢合金作为活性材料，使用涂膜法制备负极。在三电极体系中0.2C电流倍率下对电极进行充放电测试，发现电极的电化学性能和多孔镍基体的孔结构有很大关系。当使用不同孔尺寸（117、80、47、33 µm）的多孔镍基体制备电极时，发现随着孔尺寸从117 µm减小到33µm，电极放电容量先增大后减小，当孔尺寸为47 µm时达到最大，为214.7 mA h g^–1。当使用47 µm孔尺寸，不同孔密度（8 309、17 857、25 682 pores cm^–2）的多孔镍基体制备电极时，发现当孔密度从8 309 pores cm^–2增加到17 857 pores cm^–2再到25 682 pores cm^–2时，放电容量从214.7 mA h g^–1增加到300.6 mA h g^–1再到338.2 mA h g^–1。通过调节活性材料载量，可以得到最高为338.2 mA h g^–1的质量比容量和8.3 mA h cm^–2的面积比容量。

随后，作者通过EIS测试来进一步研究多孔镍基体的孔结构对电极电化学性能的影响，发现孔结构对电极电荷传输电阻有很大影响。孔尺寸为117、80、47、33 µm的镍基体制备电极的电荷传输电阻分别为8.6、6.3、4、4.5 W。在47 µm孔尺寸下，孔密度为8 309、17 857、25 682 pores cm^–2的多孔镍基体制备电极的电荷传输电阻分别为3.4、1.5、0.8 W。这是因为在相同的孔尺寸下，增加孔密度可以增加活性材料和镍基体之间的接触面积和结合力，降低接触界面的电荷传输电阻。同时，随着孔密度的增加，更多活性材料可以通过孔暴露在电解液中，增加了活性材料的利用率，缩短了电荷传输路径，因此可以得到更高的比容量。同样的道理，随着孔尺寸的减小，孔密度也相应增加，电荷传输电阻减小，比容量增大。但是，当孔尺寸减小到33 µm时，可能由于尺寸太小而不能有效地容纳活性材料颗粒而导致比容量降低。

图4. 使用不同多孔镍膜制备的MmNi_4.05Co_0.45Mn_0.38Al_0.30X_Δ电极电化学表征。（a）使用不同孔尺寸多孔镍膜制备的电极的充放电曲线，（b）使用47 mm孔尺寸和不同孔密度多孔镍膜制备的电极的充放电曲线，（c）使用不同孔尺寸多孔镍膜制备的电极的Nyquist曲线，插图：等效拟合电路，（d）使用47 mm孔尺寸和不同孔密度多孔镍膜制备的电极的Nyquist曲线，插图：等效拟合电路，（e）使用47 mm孔尺寸和不同孔密度多孔镍膜制备的电极的容量和载量关系曲线，（f）使用47 mm孔尺寸和25 682 pores cm^–2孔密度多孔镍膜制备的电极的容量和载量关系曲线。

然后，作者使用孔尺寸47 mm、孔密度25 682 pores cm^–2的多孔镍膜作为镍基体，分别使用b-Ni(OH)₂和MmNi_4.05Co_0.45Mn_0.38Al_0.30X_Δ储氢合金作为正负极活性材料制备了正负电极，使用PVA/KOH凝胶作为电解液首次制备了固态柔性镍氢全电池。电池在0.1C电流倍率下得到最高比容量为254.8 mA h g^–1。甚至在10C的高倍率下，比容量仍然能够达到133.5 mA h g^–1，当电流倍率重新回到0.5C和0.1C时，电池比容量重新回到原来的数值，体现了良好的倍率性。电池在0.1C电流倍率下充满电时的库伦效率为92.7%。在0.1C电流倍率下充电到50%和100%状态下电池的能量效率分别为98.5%和87.9%。在19.2 W kg^–1的功率密度下，电池得到最大能量密度为151.8 Wh kg^–1。在2kW kg^–1的高功率密度下，能量密度仍然可以达到73.5 Wh kg^–1。同时，由于多孔镍基体超薄的厚度，镍氢电池在64.4 W L^–1的体积功率密度下，体积能量密度高达508.5 Wh L^–1。在6.8 kW L^–1的高功率密度下仍然可以得到246.1 Wh L^–1的高能量密度。这些指标超过了传统的镍氢电池和其他商用电池。在0.1C的电流倍率下，电池基于镍基体、活性材料和添加剂的总质量的能量密度仍然可以达到45.5 Wh kg^–1，进一步证明了电池优良的性能。在1C电流倍率下充放电循环1 500次之后，电池比容量仍然可以达到初始容量的82%，体现了良好的稳定性。电池在0、25和40℃下的比容量分别为187.5、240.1、215.7 mA h g^–1，表现出良好的温度特性。

图5. 固态镍氢全电池电化学表征。（a）不同电流倍率充放电曲线，（b）倍率性曲线，（c）Ragone曲线，（d）本工作中的镍氢电池与文献中其他储能器件体积能量密度对比，（e）本工作中的镍氢电池与其他商用电池的体积和质量能量密度对比，（f）1C电流倍率循环稳定性曲线，（g）0.2C电流倍率不同温度下的充放电曲线。

最后，作者测试了固态镍氢电池的柔性，并且制备了大面积固态镍氢电池。在不同的弯折角度下和在同一角度下弯折不同次数，电池比容量保持恒定，证明电池具有良好的柔性。电池可以驱动不同的电子器件，展现出良好的应用前景，有望应用于可穿戴设备如医疗器械、智能手表、智能服装等。

图6.固态柔性镍氢电池实用性表征。（a）电池在0.2C电流倍率不同弯折角度下的充放电曲线，（b）90°弯折100次时5C电流倍率下的稳定性曲线，（c）面积为10 ´ 10 cm²的电池（总容量为700 mAh）驱动电动剃须刀的光学照片，（d–f）两个面积为10 ´ 10 cm²的电池（总容量为700 mAh）在未弯折状态（d）和两个不同方向弯折状态（e,f）下驱动一个包含77个红色LED的阵列的光学照片。

材料制备过程：

印刷模板的制备：将配好的油墨倒在丝网上，用刮板使油墨在丝网上均匀分布。在不锈钢基底上印刷之前先在石墨纸上预印刷。将石墨纸固定在丝印平台底板上，用刮板刮动丝网上的油墨使其透过丝网转移到石墨纸上。然后将印刷有油墨的石墨纸移开，将不锈钢片用胶带固定在丝印平台底板上进行第二次印刷，丝网和不锈钢片之间的距离为2–3 mm。用刮板刮动丝网使丝网接触不锈钢片，即可将丝网上剩余的油墨转移到不锈钢片上得到油墨点阵。引入移动二维平台来移动不锈钢基底进行重复印刷可以增加墨点密度。同样地，不锈钢片用胶带固定在移动二维平台上，丝网和不锈钢片之间的距离为2–3 mm。首先在不锈钢片上覆盖一张石墨纸，和上面同样的方法在石墨纸上进行预印刷，然后在不锈钢片上印刷油墨点阵。印刷第一组点阵后，转动移动二维平台的导螺杆调节平台的移动方向和距离。然后在不锈钢片上覆盖一张石墨纸，重复上面的印刷过程。印刷完成后，模板在60℃下干燥。

自支撑多孔镍膜的制备：使用上面制备的印刷模板电沉积镍膜，采用恒流电沉积模式，电流密度为1 mA cm^–2，沉积一定时间后，用一个尖锐的镊子从边角开始将镍膜与模板分离，然后缓慢剥离模板即可得到自支撑多孔镍膜，剥离的多孔镍膜在60℃干燥。

致谢：

这个工作得到了国家自然科学基金（编号No.51272057）和深圳市基础研究项目（编号JCYJ20160318093244885和JCYJ20170413112249615）的支持。

第一作者简介

任中华

本科毕业于中南大学矿物加工工程专业，硕士毕业于哈尔滨工业大学材料加工工程专业，现为哈尔滨工业大学深圳研究生院材料科学与工程专业2012级博士生，博士期间从事超级电容器和镍氢电池研究工作，申请发明专利3项，在Scientific Reports和Advanced Energy Materials等期刊发表学术论文2多篇。

通讯作者简介

于杰教授

长期从事功能薄膜、纳米材料与能源材料研究工作，在如上领域取得多项有影响的研究成果，申请发明专利18项，在ACS Nano、Nano Energy、Nanoscale、Applied Physics Letters等著名期刊发表SCI 收录学术论文90余篇，SCI 他引2000余次；2006 年入选国家教育部新世纪优秀人才支持计划，2009 年获聘深圳市鹏城学者特聘教授，2010年被评为哈尔滨工业大学优秀教师，2012年被认定为深圳市国家级高层次领军人才；2008获北京市科学技术奖一等奖（排名第3），2011年获国家自然科学二等奖（排名第3）。

支春义教授

研究领域主要包括可穿戴储能器件&传感器、BN/BCN纳米结构和聚合物复合材料等。迄今已在Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., ACS Nano 和Adv. Mater. 等期刊发表超过150篇学术论文，他引次数超过7000次，h指数为47；同时，是多个期刊的编委成员，应邀为Nature, Nature Commun., Phys. Rev. lett., Adv. Mater., Adv. Funct.Mater., Nano Lett., ACS Nano, Angew. Chem. In. Ed., J. Am. Chem. Soc.等多个高水平期刊的审稿人

参考文献：

Zhonghua Ren, Jie Yu*, Yuanji Li, Chunyi Zhi*, Tunable Free-Standing Ultrathin Porous Nickel Film for High Performance Flexible Nickel–Metal Hydride Batteries, Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702467.

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