钙钛矿太阳能电池：第一性原理计算最新进展

钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells，PSC)的效率从2009年的3.8%上升到22.1%的认证效率，迅速成为学术界理论研究与实验研究关注的热点。这种效率的快速增加归因于物钙钛矿光吸收层独特的电子结构与性能，对钙钛矿材料结构和特性的充分理解对于钙钛矿太阳能电池材料的设计和性能的优化非常重要。在这种意义上，第一性原理计算显得尤为重要。

近日，西安建筑科技大学云斯宁（通讯作者）新能源材料研究团队、法国国家科学研究中心的Jacky Even教授及瑞士洛桑联邦理工学院的Anders Hagfeldt教授，合作发表的综述文章“Theoretical Treatment of CH3NH3PbI3 Perovskite Solar Cells”中系统介绍了钙钛矿太阳能电池第一性原理计算的重要工作。论文涵盖了钙钛矿太阳能电池材料晶体结构和相变、电子结构、缺陷、自旋轨道耦合、范德华力、氢键、离子/空位迁移、位移电流、铁电性、光电流计算、特性曲线滞后、第一性原理新材料预测等等。

图1  CH₃NH₃PbI₃的第一性原理计算涵盖内容

在通常情况下，CH₃NH₃PbI₃具有三种不同的结构，分别是：（a）正交结构，（b）四方结构，（c）立方结构。实验和理论计算都表明正交结构是最稳定的结构。随温度升高，这三种不同的结构可以发生正交–四方–立方的相变。在CH₃NH₃PbI₃中，由于CH₃NH₃与PbI₆之间的相互作用较弱的H键结合，所以在计算晶格常数时需考虑范德华修正(vdW)的影响。考虑范德华修正之后将极大的提高晶格常数的计算精度，更好地与实验数据相符合。

图2  CH₃NH₃PbI₃的不同晶体结构：(a)正交结构，(b)四方结构，(c)立方结构

作为新一代太阳能电池材料，CH₃NH₃PbI₃优异的光电性能与其独特的电子和能带结构密切相关。CH₃NH₃PbI₃中价带顶和导带底分别由Pb的6s和I的5d轨道构成。采用LDA方法计算得到的CH₃NH₃PbI₃的能带带隙数值与实验测量值非常接近，但是，这忽略了自旋轨道耦合SOC（Spin-Orbital correlation）效应的影响。事实上，由于重离子Pb的存在使得SOC不能忽视，考虑SOC之后CH₃NH₃PbI₃带隙的计算值将极大地降低（0.52 eV）。在电子结构的计算过程中，SOC起着至关重要的作用，考虑SOC之后将使得电子在带隙处的简并消失，从而极大地降低了带隙。近年来，人们采用了很多更加高级的算法（如PBE+SOC，HSE+SOC、GW+SOC等）来对有机钙钛矿的能带结构进行精确计算。

图3 不同方法计算得到的CH₃NH₃PbI₃DOS图及能带带隙数值(不考虑SOC)。

图4  不同结构的CH₃NH₃PbI₃的能带图（a）不考虑SOC（d）考虑SOC

在有机—无机钙钛矿材料中，空位起着极其重要的作用。空位对材料中载流子的行为具有重要影响。研究空位的形成及作用机制是非常必要的，同时，通过人为调控材料中的空位种类和浓度也是开发新材料提高电池效率的有效途径。理论研究表明：在CH₃NH₃PbI₃中，具有较浅能级的缺陷具有较低的形成能，并且缺陷能级通常位于价带顶或导带底附近。与传统IV主族半导体不同，CH₃NH₃PbI₃不会在能带带隙深处形成缺陷能级。CH₃NH₃PbI₃中缺陷的这一特征助于提高材料中载流子寿命和降低载流子复合，从而使得CH₃NH₃PbI₃具有较高的光电转化效率。

图5  CH₃NH₃PbI₃中不同种类的Pb-I₂空位结构图

图6  具有不同空位结构的CH₃NH₃PbI₃的DOS图。(a) I空位; (b) Pb空位; (c) CH₃NH₃空位; (d) Pb-I₂空位

众所周知，Pb是一种有毒的元素，对环境和动物都具有明显的毒害作用。从环保的角度考虑，开发不含Pb的钙钛矿太阳能材料显得十分必要。研究人员通过阳离子替换的方式设计了一系列不含Pb的有机钙钛矿化合物，并对它们的电子和光学性能进行了计算。计算表明：Cs₂InSbCl₆和 Cs₂InBiCl₆具有合适的带隙和光吸收效率，是非常有潜力替代CH₃NH₃PbI₃的新型无Pb有机钙钛矿材料。无论从成本还是工作量考虑，应用第一性原理开发和设计新型有机钙钛矿材料都具有更高效和低成本的优点。

图7 通过第一性原理计算设计的不含铅有机钙钛矿新材料

本文系统的总结了近年来有机钙钛矿材料理论研究取得的重要进展，深入讨论了钙钛矿材料独特光电性能背后的物理机制，指出了有机—无机钙钛矿材料理论研究中面临的挑战，提出了以及与实验结合的方法有机钙钛矿的新思路、展望了下一步的研究方向，本文对有机关钙钛矿太阳能电池的理论和实验研究都具有重要的参考价值，对钙钛矿太阳能电池的进一步发展具有重要的指导作用。

参考文献：

Sining Yun*, Xiao Zhou, Jacky Even, Anders Hagfeldt. Theoretical Treatment of CH3NH3PbI3Perovskite Solar Cells.Angewandte Chemie International Edition,217, 56, 15806-15817.

声明：

1.本文主要参考以上所列文献，文字、图片和视频仅用于对文献作者工作的介绍、评论，不得作为任何商业用途。

2.本文版权归能源学人工作室所有，欢迎转载，但不得删除文章中一切内容！

3.因学识所限，难免有所错误和疏漏，恳请批评指正。