基于钠电高压正极和锂电石墨负极的实用化高性能锂/钠混合离子电池

目前，锂离子电池(Li-ionbatteries, LIBs)已成为了电化学能源存储方面最重要的器件，已被广泛应用于众多领域。然而，由于对锂电需求的日益增长，以及地壳中锂资源储量的限制和分布不均匀，使得LIBs的成本增加，必将成为LIBs大规模、可持续应用的一个主要瓶颈。钠离子电池(Na-ion batteries, NIBs)工作原理和LIBs相似，且钠资源更丰富，成本较低，被认为是LIBs的廉价替代品。但是，Na+的半径比Li+大，在晶格中的脱嵌更为困难。因此，在克服NIBs缺点的同时充分发挥成熟LIBs的优势是非常必要的。这也是先进能源储存设备的一个研究难点和目标。开发高性能锂/钠混合离子电池(hybrid Li/Na-ion batteries, HLNIBs)是实现此目标的一个有效设计理念。一般来说，HLNIBs的电化学性能可比NIBs更优异，成本可比LIBs更低廉。因此，设计并实现HLNIBs的高性能电化学能量存储，具有重要的研究意义，将成为二次混合离子电池的一个研究热点。

近日，东北师范大学化学学院的吴兴隆副教授课题组，设计了一种高电压长寿命的实用化HLNIBs。在开发的HLNIBs电池中，正极材料为该课题组近期制备的高比能、长寿命、廉价、不含锂的钠基正极材料Na3V2(PO4)2O2F(NVPOF, Adv. Mater.2017, 29 (33), 1701968)，负极材料为商品化锂电石墨负极MCMB，电解液则为LIBs通用的LiPF6基电解液。电化学性能测试结果表明，该MCMB//NVPOF HLNIBs可表达出较高的电极基能量密度（约328 Wh/kg，根据正/负极活性材料的质量总和计算而得），以及优异的倍率、长循环和较好的低温性能。此外，作者还利用恒电流间歇滴定法(GITT)和非原位XRD技术进一步研究了混合离子电池中NVPOF电极的Na+/Li+脱嵌反应动力学和过程。该论文发表于近期国际顶级材料期刊Advanced Energy Materials上（影响因子：16.721）。

 图1是设计的混合离子电池MCMB//NVPOF的充放电机理示意图，其中高压钠电NVPOF材料和锂电MCMB碳负极材料分别为MCMB//NVPOF HLNIBs的正、负电极。通过循环伏安和恒电流充放电曲线评价对比了正、负极在半电池中（金属锂片为对电极和参比电极）的充放电过程和平台，得出了混合离子全电池的工作电压。

图1. 混合离子电池MCMB//NVPOF的工作机理示意图。a)和c)分别是NVPOF和MCMB电极在相应半电池中的循环伏安和恒流充放电曲线；b)对比了正负极中的氧化还原电势，b)中的插图分别为NVPOF和MCMB的晶体结构图。

 根据半电池的测试和数据分析结果，组装了MCMB//NVPOF HLNIBs。图2、3和4显示了HLNIBs的主要电化学性能。可以看出，如图2b所示，在0.065 A/g的低电流密度下，MCMB//NVPOF HLNIBs根据正极计算的放电比容量为112.7 mAh/g，其平均放电平台可高达3.90 V。此外，MCMB//NVPOF HLNIBs还表现出优异的倍率、长循环稳定性和低温等性能。例如，在高电流密度2.6 A/g下，放电比容量仍然有73.9 mAh/g，对应的容量保持率为65.6%（图3a）；在1.3 A/g的大电流密度下，循环2000圈，容量保持率可以高达86.3%，每圈的容量损失仅为0.0068%（图3c）；如图4所示，在-25℃进行充放电循环时，可实现的储能比容量为96.4 mAh/g，为室温（25 oC）的85.5%，且在该温度下循环100圈后仍然有94.5%的容量保持率，表明组装的MCMB//NVPOF HLNIBs具有优异的低温储能和反应动力学性能。

图2.组装MCMB//NVPOF HLNIBs的a) CV曲线和b) 恒流充放电曲线。

图3.组装的混合离子电池MCMB//NVPOF的电化学性能。

图4. MCMB//NVPOF的低温性能。a) 不同温度下的充放电曲线； b) -25℃下的循环稳定性。

此外，作者还利用GITT和非原位XRD技术分析了混合离子电池中NVPOF电极在充放电过程中的的Na+/Li+脱嵌反应动力学、过程和机理。从GITT测试结果可以计算出Na/Li混合离子的表观扩散系数为10−9–10−12cm^2/s，达到了大多数氧化物基钠电正极的钠离子表观扩散的量级，表明NVPOF电极在充放电过程中的具有优异的混合离子脱嵌动力学。这也是HLNIBs性能优异的原因之一。非原位XRD和ICP-AES研究结果表明，在充放电之前的静置过程已发生了部分的离子交换，且充电完成后形成了NaV2O2(PO4)2F相，放电结束时则转变成了NaLi2V2O2(PO4)2F。

图5. a) GITT测试结果；b) 和c) 非原位XRD曲线和对应的恒流充放电曲线。

电池组装过程表述:

采用CR2032扣式电池进行组装测试，选用玻璃纤维(Whatman)作为隔膜，电解液为1 mol/L的 LiPF6的EC:DEC:DMC（体积比为1:1:1）溶液。NVPOF电极中活性物质、乙炔黑导电添加剂和粘结剂的质量比为7:2:1，去离子水为溶剂，混匀后涂于铝箔上，60 ℃真空干燥12小时，活性物质的负载量约为2.0 mg/cm^2。MCMB电极的制备：活性物质，乙炔黑，PVDF质量比为8:1:1，均匀涂于铜箔上，100 ℃真空条件下干燥12小时，活性物质的负载量约为0.7 mg/cm^2。半电池中金属Li片为对电极和参比电极。在装配全电池之前，需要对负极进行预锂化处理。通过匹配正负极的容量来进行全电池的装配和设计，负极容量一般过量5 %左右。

致谢：

感谢国家自然科学基金(No. 51602048)，吉林省科学厅青年基金项目 (No. 20150520027JH)和中央高校基本科研业务费(No. 2412017FZ013)的经费支持。

参考文献：

Jin-Zhi Guo, Yang Yang, Dao-Sheng Liu, Xing-Long Wu,* Bao-Hua Hou, Wei-Lin Pang, Ke-Cheng Huang, Jing-Ping Zhang, Zhong-Min Su, A Practicable Li/Na-Ion Hybrid Full Battery Assembed by a High-Voltage Cathode and Commercial Graphite Anode: Superior Energy Storage Performance and Working Mechanism, Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702504.

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