锂离子电池用高比能高电压富锂正极材料

随着锂离子电池应用领域的不断拓展，从传统消费类电子产品扩展到目前的电动汽车及职能储能电网，对锂离子电池特别是高能量密度锂离子电池的需求迫切。为了满足对高能量密度锂离子电池的需求，大量研究致力于寻找开发具有高比容量的电极材料，例如高比容量的富锂正极材料，硅负极材料和其他一些高比容量的正负极材料等。然而，在众多文献报道的高比容量电极材料中能量品质这样一个重要参数似乎被忽略了。R.A. Huggins 首先提出了能量品质这样一个概念，指的是单位能量对外做有用功的多少。类似于热能的品质，电能同样就有品质。相同的热能储存在高温热源比储存在低温热源能够对外做更多的有用功，与此类此相同的电能储存在高电压的电池中比储存在低电压的电池中具有对外做更多有用功的能力。此外高电压的电池也具有高功率的潜力，因为电能对外做功的功率P与电池电压V是平方的关系P = V2/R。因此，结合能量密度的考虑，一个优选的锂离子电池应具有较高的电压与较高的比容量。这就要求锂离子电池正极材料兼具高的比容量与高的放电电压，负极材料兼具高的比容量与较低的充电电压。能量品质的这一概念对研发新的储能电极材料具有重要指导意义（如图1）。

图1 图示锂离子电池能量品质的概念。（a）热能品质概念示意图；（b）电能品质概念示意图；（c）锂离子电池中高品质正负极材料概念示意图。

富锂锰基固溶体正极材料首先是由J. R. Dahn 和 M. M.Thackeray 报道，虽然具有超过250mAh/g的高比容量，但是与目前商业的平均放电电压3.8V的NCM正极材料相比其平均放电电压3.5V略低，外加富锂锰基固溶体正极材料循环过程中电压的不断衰减，不但降低了这一材料的能量密度而且降低了能量品质。因此，提高富锂锰基固溶体正极材料的平均放电电压对其实际应用具有重要意义。通常，电极材料的电压是由材料本身的热力学性质决定的，遵循Nerst方程E= −nF/ΔrG，在相同的配位环境下，不同的过渡金属元素表现出不同的电负性及离子化能。相同氧化态下的镍离子相比于锰离子具有更高的电负性及离子化能，因此层状氧化物正极材料中Ni-O键在高的氧化态下更多的表现为共价键特性，与锰离子相比更倾向于得到电子被还原。因此通过材料结构及组成设计能够在一定程度上提高富锂锰基固溶体正极材料的电压。

基于这一原理中国科学院化学研究所郭玉国课题组设计合成了高镍含量富锂正极材料，该材料表现出较高的平均放电电压及较小的电压衰减。与高镍三元NCM-811正极材料相比具有低的镍含量（Ni/TM = 0.4）、高的比容量274mAh/g，与传统富锂正极材料LL-111相比具有较高的平均放电电压3.8V。此外，阐释了在研发新的高比容量电极材料中能量品质概念的重要性，能量品质的概念不仅对正极材料的研发就有重要指导意义，对负极材料的研发同样重要。文章通过调控过渡金属元素配比及处理工艺能够在一定程度上提高富锂正极材料的平均放电电压，进而提高高比容量富锂正极材料能量品质。这一结果和策略不仅对锂离子电池的研发具有重要指导意义，对于其他储能材料的研发同样具有重要指导意义。

共沉淀方法合成的富锂正极材料 0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (LL-111), 0.5Li2MnO3· 0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(LL-811) 都表现出均匀的粒径、密实的结构和R-3m 层状晶体结构。原始高镍含量富锂正极材料LL-811和三次处理后的材料3TLL-811断层扫描结构分析表明该材料表现出优异的微米球形结构，元素分析表明材料只含Mn, Ni, Co 三种过渡金属元素且三种元素均匀分布，证明材料在处理过后并没有发生分相。经过三次处理后的材料3TLL-811的表面变的更粗糙（图2）。此外，对材料处理前后的孔分布进行分析表明二次颗粒内部存在300到900纳米的孔道。通过孔体积的统计分析原始材料LL-811中孔体积大约占5%，三次处理后的材料3TLL-811孔体积大约占6%（图2），二次颗粒孔体积并无明显变化。虽然经过处理后高镍含量富锂正极材料表面一次晶粒发生明显长大，造成二次颗粒形成很多孔，但是材料振实密度并没有降低，经过处理后材料的振实密度并未发生变化依然保持2.1g/cm3。

图2 （a）高镍含量富锂正极材料LL-811的断层扫描重构图，（b）三次处理后高镍含量富锂正极材料3TLL-811的断层扫描重构图，（c）高镍含量富锂正极材料LL-811和3TLL-811的孔数量分布图，（d）高镍含量富锂正极材料LL-811和3TLL-811的孔体积分数分布图。

为测试材料电化学性能将合成的富锂正极材料组装纽扣半电池进行测试。与理论预测相符合，传统富锂正极材料LL-111中的部分Mn被Ni取代后所获得高镍富锂正极材料LL-811表现3.65V的平均放电电压高于LL-111的平均放电电压3.48 V。传统富锂正极材料LL-111的首圈比容量为262mAh/g，高于高镍含量富锂正极材料LL-811首圈254mAh/g的比容量，然而高镍含量富锂正极材料的比能量912.3Wh/kg反而高于传统富锂正极材料906.9Wh/kg的比能量，因此在锂离子电池中正极材料的比能量比比容量更有意义。经过三次处理后高镍材料的首圈库伦效率从62%提高到90%，平均放电电压从3.65 V提高到3.8V，首圈放电比能量从912.3Wh/kg提高到1033Wh/kg。高镍含量富锂正极材料表现出优异的电化学性能（图3）。三次处理后的高镍富锂正极材料3TLL-811不仅表现出较高的放电电压，还表现出较小的电大衰减，经过100圈的循环后材料的平均放电电压3.61V依然高于传统富锂正极材料LL-111的初始放电电压。

图3 （a）,（b）富锂正极材料LL-111和3TLL-811的首圈充放电曲线图，（c）高镍含量富锂正极材料3TLL-811的倍率性能图，（d）高镍含量富锂正极材料3TLL-811的循环性能图，（e）高镍含量富锂正极材料3TLL-811第2至第100圈的充放电曲线图，（f）高镍含量富锂正极材料3TLL-811充放电100圈的平均放电电压图。

为了更详细的说明高镍含量富锂正极材料处理过程中的晶体结构演变，我们使用原位升温XRD对材料整个回烧过程进行了跟踪（图4）。将重点特征峰部位的结构变化放大得到等高图。原始高镍含量富锂正极材料表现出优异的R-3m层状结构。经过溶液中脱出少量的锂再回烧处理富锂相Li2MnO3的特征峰20^o-23^o位置峰强变弱，说明在处理煅烧过后材料内富锂相Li2MnO3的减少，这一实验结果与材料充放电曲线中4.5 V富锂相活化平台变短相一致。此外，处理后材料在43^o-45^o的（104）晶面特征峰峰强变弱，因此晶面（003）与（104）的强度比I(003)/I(104)变小说明材料处理后阳离子混排现象变弱，材料在处理过程中占据在锂层3b 位置的Ni2+迁移到过渡金属层的3a位。处理过后（108）特征晶面峰峰强变强，与此相反（110）晶面峰峰强变弱，也证明材料中C2/m富锂相Li2MnO3经过处理后减少，R-3m层状相增加。

图4 （a）高镍含量富锂正极材料第一次处理的原位变温XRD谱图，（b）高镍含量富锂正极材料特征峰峰位置及峰强度的放大等高图。

Ji-Lei Shi, Dong-Dong Xiao, Mingyuan Ge, Xiqian Yu, Yong Chu, Xiaojing Huang, Xu-Dong Zhang, Ya-Xia Yin, Xiao-Qing Yang, Yu-Guo Guo, Lin Gu, Li-Jun Wan, High-Capacity Cathode Material with High Voltage for Li-Ion Batteries, Adv. Mater. 2018,1705575, DOI:10.1002/adma.201705575

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