目前，随着人们对柔性电子设备需求的日益增长，柔性电池成为了研究的热点。在传统的锂离子电池负极材料的制备过程中，一系列的混合、涂布过程会引起明显的团聚现象，进而阻断了锂离子和电子的传输通道。此外，比重极高的电化学惰性成分（粘结剂、乙炔黑、集流体等）不仅极大地降低了材料的比容量，而且使制备工艺复杂化、增加了生产成本。为了解决上述问题，柔性电极依靠其柔软、可伸缩、安全的特性应运而生。而二氧化钛作为锂离子电池负极材料具有较好的电化学活性和较高的安全性，但是较低的导电性成为其商业化的瓶颈。近年来，许多研究者为了解决这一问题报道了不同的方法。例如，引入不同的碳质材料（碳纳米管、石墨烯等）来提高材料的导电性，加速锂离子的迁移，进而明显改善二氧化钛负极材料的电化学性能，但是大部分研究都是基于粉体材料的涂布制得的电极，并不能满足柔性电极的需要。
最近，四川大学吴昊副教授、张云教授团队与澳大利亚卧龙岗大学窦世学教授合作，在前期研究基础上（Advanced Functional Materials, 2017, 27, 1702573），利用商业廉价的三聚氰胺泡沫（MF）和碳纳米管（CNTs）为原料，成功构建了一种负载二氧化钛纳米颗粒的柔性三维自支撑氮掺杂碳泡沫@碳纳米管复合电极结构（NCF@CNTs-TiO2）。当作为锂离子电池负极使用时，该电极不仅常温下表现出优异的高倍率和超长循环性能，同时在高温测试中也能表现出十分优良的循环稳定性能。该工作发表在Journal of Power Sources（影响因子6.395），第一作者为硕士研究生苑薇。
图1. (a-d) NCF@CNTs-TiO2的合成示意图：(e1) MF、NCF和 NCF@CNTs; (e2) NCF 的弯曲试验; (e3) NCF@CNTs的弯曲试验; (e4) 圆形 NCF@CNTs-TiO2电极; (e5) NCF@CNTs-TiO2电极的弯曲试验。
作者首先制备出了NCF和NCF@CNTs，并通过SEM、XRD和Raman表征了该材料。从图2（a-f）中可以看出NCF和NCF@CNTs均具有三维网状结构。从图2 h中可以看出，NCF@CNTs的石墨化程度明显加强，表明其具有较高的导电性。随后，作者对所合成的自支撑TiO2负极材料进行了SEM、mapping和TEM表征。从图3中可以看出负载了TiO2的NCF和NCF@CNTs基体材料仍然保持很好的3D结构，图4（d-f）呈现了NCF@CNTs-TiO2的mapping图，这一结果说明原始的MF经过不同阶段的热处理，最终制备的NCF@CNTs-TiO2电极材料仍然残存氮原子，实现了原位氮掺杂，有利于改善TiO2负极材料的导电性。从图4（a-d）中可以看出，超细TiO2均匀地锚定在碳纳米管之间和碳纳米管与NCF泡沫之间的空隙中，实现了结构的稳定性。紧接着，作者对TiO2负极材料进行了XRD、XPS和BET测试，从中揭示了NCF@CNTs-TiO2的原位氮掺杂及其独特的孔结构对其电化学性能起到了较大的促进作用。
图2.(a-c) NCF的SEM图；(d-f) NCF@CNTs的SEM图; (g) NCF和NCF@CNTs XRD图谱; (h) NCF and NCF@CNTs的拉曼谱图。
图3.(a-c) NCF-TiO2的SEM图；(d-f) NCF@CNTs-TiO2的SEM图。
图4. (a-d) NCF@CNTs-TiO2的TEM图；(d-f) NCF@CNTs-TiO2的mapping图。
最后，作者将NCF@CNTs-TiO2直接作为电极组装成纽扣电池进行了相应的电化学测试。从图5中可以看出，与NCF-TiO2和原始的TiO2相比，NCF@CNTs-TiO2负极材料表现出了优异的电化学性能，并通过CV曲线对其电化学反应机理进行了分析。在1C的倍率下NCF@CNTs-TiO2负极材料可以放出241 mAh g-1的容量，当增加至20C的倍率下，放电容量可达145 mAh g-1，表现出了优异的倍率性能。同时，此电极材料在10C的倍率下，循环2500次，每次循环的容量损失率只有0.0037%，展现了极好的长循环性能。值得一提的是，在55°C的高温下，NCF@CNTs-TiO2表现出了优异的热稳定性，经过100次循环，仍然具有~94%的容量保持率，这对于锂离子电池大规模应用具有一定的潜在意义。
图5.电化学性能表征：(a-c) 三种电极材料的CV曲线图; (d)初始两次循环的充放电曲线图；(e) 倍率性能图; (f) NCF@CNTs-TiO2不同倍率下的充放电曲线图; (g) 1 C下的循环性能图; (h) NCF@CNTs-TiO2在1 C下不同循环次数下的充放电曲线图; (i) NCF@CNTs-TiO2的长循环性能图。
材料制备过程
氮掺杂碳泡沫NCF和NCF@CNTs的制备：首先用去离子水清洗三聚氰胺泡沫，在80°C的鼓风烘箱中干燥备用。然后，取适量的碳纳米管水系悬浮液稀释在去离子水中，超声分散1h形成碳纳米管的均匀溶液。随后，将三聚氰胺泡沫直接浸入上述碳纳米管溶液中。当吸附完全后，再一次放入80°C的鼓风烘箱中干燥，去除多余的水分。最后，将干燥后的泡沫置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，以5°C/min升温速率升温至800°C，保温1h，自然冷却至室温，即得到氮掺杂NCF@CNTs碳泡沫。同理，NCF通过三聚氰胺泡沫的直接热解得到。
柔性自支撑NCF-TiO2及NCF@CNTs-TiO2复合材料的制备：首先，将20 mL无水乙醇，2mL乙酸和3mL钛酸丁酯（TBOT）混合并搅拌至均一溶液，备用。随后，将获得的NCF和NCF@CNTs切成直径为12mm的圆片，放入称量瓶中，称取适量的上述溶液将NCF圆片浸润两个小时，直至溶液被完全吸附。然后，将吸附了钛酸丁酯混合溶液的NCF和NCF@CNTs泡沫放入100℃的水溶液中水解3h，冷却至室温，洗涤干燥。最后，将其置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，以2°C/min升温速率升温至600°C，保温3h，自然冷却至室温，即得到NCF-TiO2及NCF@CNTs-TiO2。
感谢全国优秀博士论文作者基金会（FANEDD201435），四川省科技支撑计划（2017GZ0132），和澳大利亚研究理事会（DP160102627）。
Wei Yuan, Boya Wang, Hao Wu, Mingwu Xiang, Qiong Wang, Heng Liu, Yun Zhang, Huakun Liu, Shixue Dou, A flexible 3D nitrogen-doped carbon foam@CNTs hybrid hosting TiO2 nanoparticles as free-standing electrode for ultra-long cycling lithium-ion batteries, Journal of Power Sources, 2018, 379, 10-19.
Mingwu Xiang, Hao Wu, Heng Liu, Ju Huang, Yifeng Zheng, Li Yang, Peng Jing, YunZhang, Shixue Dou, Huakun Liu, A Flexible 3D Multifunctional MgO-Decorated Carbon Foam@CNTs Hybrid as Self-Supported Cathode for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries, Advanced Functional Materials, 2017, 27, 1702573.
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