空心Co9S8蜂巢球在锂硫电池中的应用

锂硫电池因其具有高理论比容量 （1675mAh/g）、高理论能量密 （2600Wh/Kg） 、环境友好和低成本等优势，被认为是下一代最有应用前景的高比能量电池体系之一。然而锂硫电池的商业应用仍面临严峻挑战。对于硫正极而言, 活性物质S及其放电产物Li2S2/Li2S导电性极低、硫循环过程中的体积效应、多硫化物易溶解于电解液导致穿梭效应和多硫化物之间反应动力学差等都是亟待解决的问题。近年来，由于碳材料具有良好的导电性和可调的孔径结构等优势作为硫的载体材料被广泛研究。研究发现：碳材料可以有效提高含硫电极的导电性，同时缓解活性物质的体积膨胀。但是，如图1(a)所示，由于碳材料为非极性材料，不能有效吸附极性的多硫化物，导致大量多硫化物溶解到电解液中，引发严重的穿梭效应。最近，研究人员发现极性材料（如TiO2、MnO2等）可以有效吸附多硫化物。但是，目前运用在锂硫电池中的极性材料大多为实心的纳米材料。因此，如图1(b)所示，当载硫量较高时，极性材料只能吸附其表面的多硫化物，远离极性材料表面的多硫化物仍易溶解于电解液中造成严重的穿梭效应。如果将极性材料设计成空心结构，如图1(c)所示，可以通过结构和化学协同作用，有效抑制多硫化物的溶解。此外，如图1(e)，所示如果可以提高液态多硫化物之间反应动力学，将易溶于电解液的多硫化物快速反应转变为固态的Li2S2/Li2S，可以从源头上阻碍多硫化物的溶解。

图1. (a) 非极性空心材料，多硫化物易溶解到电解液中；(b)实心极性材料，仍有多硫化物溶解到电解液中；(c)空心极性材料抑制多硫化物溶解； (d)无催化作用的载体材料，多硫化物易溶解到电解液中；(e) 具有催化作用的载体材料可抑制多硫化物溶解。图片来源于Advanced Functional Materials

近日，西南大学材料与能源学部徐茂文教授课题组联合美国德克萨斯大学奥斯汀分校合作者在设计锂硫电池电极材料上取得了突破，制备了由空心纳米管组成的Co9S8蜂巢球作为硫的载体材料，其作为硫的载体材料具有以下优势：（1）Co9S8具有良好的导电性，可以有效提高活性物质硫的导电性；（2）Co9S8为极性材料，可以吸附多硫化物，抑制其溶解到电解液中；（3）Co9S8可以催化多硫化物之间的转变反应，提高电化学反应动力学，从源头上抑制穿梭效应；（4）这种由空心纳米管组成的蜂巢状结构具有独特的结构优势。首先，整齐排列的一维纳米管可以让电子和离子连续传导，从而进一步提高电极的导电性。其次，空心结构能够在结构上封装多硫化物，缓解穿梭效应。另外，空心结构可以提供充足的载硫空间，缓解活性物质的体积膨胀。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上（IF=12.124）。

图2. (a) S@Co9S8的合成示意图；(b-e) Co9S8的FESEM, TEM, XRD表征。 (f-i) S@Co9S8的FESEM, TEM, XRD表征。

作者首次制备了由空心纳米管组成的蜂巢状Co9S8球（图2b-e），蒸硫后仍很好的维持了蜂巢状的形貌（图2f，g），活性物质硫进入到空心纳米管的内腔（图2h）。作者通过颜色观察、 XPS分析等实验研究了Co9S8对多硫化物的吸附作用。将Co9S8加入Li2S4溶液中，静置后发现，颜色由淡黄色变为澄清（图3b），表明Co9S8可以吸附多硫化物。此外，吸附了Li2S4的Co9S8的Co的XPS峰发生了明显的偏移，也表明Co9S8与Li2S4之间具有强的化学相互作用（图3c，d）。另外，DFT理论计算表明Co9S8的(311)和(440)晶面都与Li2S4具有较大的结合能（图3f）。

图3. (a) 碳 和(b) Co9S8加入Li2S4溶液中的照片； (c) 纯Co9S8和 (d) Co9S8+Li2S4中Co的XPS图；(e) Li2S4在Co9S8 (311)和(440)面的吸附结构示意图；(f) 多硫化物与Co9S8不同晶面的结合能。

作者首次研究了Co9S8对多硫化物的催化作用。对比纯硫电极和加了Co9S8+S电极的CV曲线和充放电曲线，发现加入Co9S8后，CV曲线的峰位置和起峰位置都有了明显变化，还原峰的峰位置升高而氧化峰的峰位置降低（图4a）。从充放电曲线中，可以看到加入Co9S8后，极化明显减小，比容量也有提高（图4b）。这些结果都表明，Co9S8可以催化多硫化物之间的反应，提高反应动力学。另外，DFT理论计算发现，多硫化物(Li2S4、Li2S6、Li2S8)在Co9S8 (311)和(440)面的分解势能均在0.6eV以下，低于其在石墨烯表明的分解势能，进一步验证了Co9S8可以催化多硫化物之间的反应。

图4. 纯硫电极与Co9S8+S电极的 (a) CV曲线和 (b) 充放电曲线对比； 多硫化物 (Li2S4、Li2S6、Li2S8) 在Co9S8 (311) 和 (440) 面的分解势能；Li2S4在 (e) Co9S8 (311) 和 (f) (440)面的分解过程。

最后，作者测试了该正极材料的电化学性能。在0.2，0.5, 1，1.5， 2C的电流密度下，该正极材料具有1136，1011，893，842，806mAh/g的放电比容量 （图5a, b）。在1C的电流密度下，可以稳定循环600圈，每圈的衰减率仅为0.026 %（图5c）。与近期文章中的数据对比，具有明显的优势（图5f）。循环后的Co9S8基本维持了蜂巢状的形貌，进一步验证了其优异的循环稳定性（图5d, e）。

图5. S@Co9S8的 (a) 倍率性能、充放电曲线和 (c) 长循环性能图; (d, e) S@Co9S8循环后的FESEM图；(f) 与最近其他文献中长循环衰减率的对比图。

该工作得到国家自然科学基金(No. 21773188)，重庆基础与前沿研究基金(No. cstc2015jcyjA50031)，中央高校基础研究基金(XDJK2017B048)，重庆高等教育创新团队项目(No.CXTDX201601011)和美国Welch基金(No. F-1841)。感谢美国德州大学奥斯汀分校计算中心对本文章的计算所做出的贡献。

Chunlong Dai, Jin-Myoung Lim, Minqiang Wang, Linyu Hu, Yuming Chen, Zhaoyang Chen, Hao Chen, Shu-Juan Bao, Bolei Shen, Yi Li, Graeme Henkelman, Maowen Xu, Honeycomb-Like Spherical Cathode Host Constructed from Hollow Metallic and Polar Co9S8 Tubules for Advanced Lithium–Sulfur Batteries, Advanced Functional Materials, 2018, 1704443, DOI: 10.1002/adfm.201704443.

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