CdTe量子点表面配体对钙钛矿电池效率及迟滞的影响

钙钛矿太阳能电池由于其快速增长的光电转化效率及较低的制作成本成为近几年的研究热点。其电池最高认证效率在短短几年内已达22.7%，具有较大的商业化应用前景，以至于吸引了不少工业界人士的关注。然而钙钛矿太阳能电池依然存在较为严重的几个问题，制约了其产业化应用，例如最被诟病的长期稳定性问题，铅的毒性问题以及迟滞效应。其中迟滞效应在典型的p-i-n结构电池中更为明显，妨碍人们对电池真实效率的确定。界面修饰工程是一种有效的进一步提高电池效率和改善迟滞的方法，目前已有不少材料被报道应用于钙钛矿太阳能电池的界面修饰，其中无机量子点材料由于其尺寸和表面依赖的光电性质在界面修饰工程中具有独特优势。有鉴于此，北京理工大学材料学院的陈棋教授课题组将CdTe量子点引入钙钛矿太阳能电池中，用于修饰钙钛矿光吸收层与空穴传输层(Spiro-OMeTAD)，试图通过CdTe量子点的高空穴迁移率，改善电池中空穴传输与抽取过程，从而改善电池的迟滞效应。与以往研究不同的是，作者另辟蹊径，重点考察了CdTe量子点的表面包覆配体对电池性能的影响。作者发现，当CdTe表面被CH3NH3PbI3包覆时，电池效率最高，并且能有效改善迟滞效应。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上（IF:12.43）。  

首先，作者采用热注射法合成得到油酸根包覆的CdTe量子点（CdTe-OA），随后采用配体交换方法将其表面配体交换为CH3NH3PbI3 (MAPbI3)。作者发现，配体交换后，CdTe量子点形成交联的网状结构，通过X射线粉末衍射、高分辨电镜、元素EDS mapping和XPS等手段证明了配体交换后CH3NH3PbI3的形成。同时，作者也分别采用PbI2和CH3NH3I对CdTe进行配体交换，以作对比。

图1. (a-c) 为配体交换前的CdTe量子点的TEM照片和高分辨TEM照片，所合成的CdTe为六方相（wurtzite）; (d-f)为MAPbI3配体交换后的CdTe量子点的TEM和HRTEM照片。(g)为配体交换过程的示意图。

图2. (a) 电池结构示意图（黑点为CdTe量子点）；（b）电池能级结构图；(c) 修饰CdTe量子点后钙钛矿薄膜的SEM图片，（d）为电池的截面SEM图片。

图3. (a)不同配体包覆的CdTe量子点修饰的电池的效率分布图；（b）电池的迟滞因子（PCErev/PCEfor）统计结果；(c)和(d)分别为典型的标件和CdTe-MAPbI3修饰的电池正反扫J-V曲线图。

随后，作者将这几种配体交换后的CdTe引入钙钛矿层和Spiro-OMeTAD之间，以研究其对电池性能的影响。作者发现只有CdTe-MAPbI3修饰的电池与对照组的效率基本持平，而CdTe-OA、CdTe-PbI2、CdTe-MAI修饰的电池效率均有所降低，其中以CdTe-OA对电池效率降低程度最显著，这一点也印证了量子点表面长链有机配体对电池性能的负面影响。更为重要的是，作者发现CdTe-MAPbI3修饰的电池相比于对照组，其迟滞效应明显降低。

最后，作者采用时间分辨荧光光谱、电化学阻抗谱、以及瞬态光电流光电压等手段表征了电池中载流子传输与抽取的过程，以揭示迟滞降低的原因。作者发现，引入CdTe-MAPbI3后，钙钛矿薄膜的荧光寿命明显降低，其发射光强减弱并且峰位发生蓝移，表明钙钛矿的光生载流子极有可能向CdTe发生传递。而瞬态光电流和光电压的测试也进一步证明了这一点，引入CdTe-MAPbI3后，电池的光电压衰减更慢，表明其载流子复合速率变慢；而电池的光电流衰减变快，表明修饰后的电池其载流子界面抽取效率提高。由于CdTe-MAPbI3是修饰在钙钛矿层和空穴传输层之间，再加上CdTe本身具有较高的空穴迁移率，作者认为CdTe-MAPbI3的引入提高了电池中空穴抽取能力，减少了空穴在界面的累积，从而改善电池迟滞效果。并且作者提出，由于CdTe表面为MAPbI3包覆，与钙钛矿薄膜的界面接触良好，这也是CdTe-MAPbI3修饰的电池效率高于其他CdTe修饰的电池效率的重要原因。

图4. 钙钛矿薄膜和修饰有CdTe- MAPbI3的钙钛矿薄膜的稳态荧光光谱和瞬态荧光光谱。

图5. 对照组和修饰有CdTe- MAPbI3的电池的瞬态光电压和光电流测试结果。

材料制备过程

CdTe量子点的合成：CdTe量子点的合成参考经典的高温热注射纳米晶合成方法。将1.28g CdO, 11.4g 油酸，和150 mL 十八烯加入250 mL三口圆底烧瓶中，于120度下加热搅拌并抽真空以去除低沸点物质，同时将160 mg Te粉溶解于5 mL 三丁基膦和20 mL 十八烯中（超声溶解）。将盛有CdO的三口烧瓶在氮气氛围下加热至220摄氏度直至CdO溶解，随后将其降温至120°C，抽真空以除去反应生成的水，随后再次将温度升高至300°C （氮气氛围），将溶解的Te粉用注射器快速注入三口烧瓶中，注射后将反应停止，待温度降低后离心分离，得到CdTe量子点。

CdTe量子点的配体交换：首先，配置 5 mL MAPbI3的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液（0.3 M），然后将2 mL CdTe-OA的正己烷分散液 (~25 mg/mL)加入其中，搅拌15 min后，能观察到明显的分层现象，CdTe由正己烷中转入DMF中，说明配体交换的完成。弃去上层正己烷后，再加入2 mL正己烷，洗涤溶液中剩余的油酸配体。随后再加入适量甲苯，在6000 rpm下离心2 min即得到CdTe-MAPbI3产物。具体细节详见正文实验部分。

Jia-Wen Xiao, Sai Ma, Shijie Yu, Chenxiao Zhou, Pengfei Liu, Yihua Chen, Huanping Zhou, Yujing Li, Qi Chen, Ligand Engineering on CdTe Quantum Dots in Perovskite Solar Cells for Suppressed Hysteresis, Nano Energy, 46 (2018) 45-53. DOI:10.1016/j.nanoen.2018.01.035

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