具有高体积比能量密度的超快全固态纤维状非对称超级电容器

随着便捷式和可穿戴电子器件的飞速发展，传统的平面柔性超级电容器已经难以有效满足可穿戴设备对轻型化、微型化和集成化的发展需要。纤维状超级电容器因其体积小、柔性高及易编织等优点，为新型储能器件的发展提供了一种新思路。然而，与纤维状锂离子电池相比，纤维状超级电容器的体积比能量密度较低，从而限制了其进一步的发展。因此，在不牺牲体积比功率密度和循环寿命的前提下，如何提高纤维状超级电容器的体积比能量密度一直是研究人员关注的热点。已有报道显示，采用非对称电极组装的纤维状超级电容器可以大大提高器件的体积比能量密度(E=1/2 CV2)；然而，由于其正负极电极本征电导率低，会大大降低器件的倍率性能。最近，张跃钢教授带领的清华大学和中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所联合研究团队通过结合电化学沉积和热还原的方法，成功在碳纳米管纤维表面构筑了一层三维多孔网状的钴镍合金(CoNi@CNT)，然后在CoNi@CNT上沉积了金纳米颗粒掺杂的氧化锰(Au-MnOx@CoNi@CNT)，生成了一种全新的纤维电极，并对其电化学性能进行了测试。之后，作者以Au-MnOx@CoNi@CNT纤维电极为正极，多孔石墨烯薄膜(HGP)为负极，PVA/LiCl为凝胶电解液；成功组装了全固态纤维状非对称超级电容器(Au-MnOx@CoNi@CNT//HGPCAFSC)，该器件不仅表现出较高的体积比能量密度和良好的循环稳定性，还表现出优异的倍率性能。相关研究成果发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials (影响因子：16.721) 上。

该工作的创新点主要包括：

1. 通过结合电化学沉积和热还原的方法在碳纳米管纤维表面成功合成了三维多孔的钴镍合金(CoNi@CNT) （如图1e所示）；然后，利用恒压沉积的方法，通过改变沉积时间来调整金纳米颗粒在氧化锰中的掺杂比例，来获得最佳掺杂量的Au-MnOx@CoNi@CNT(如图1g所示)。

图1(a) Au-MnOx@CoNi@CNT纤维电极的合成示意图; (b) CNT纤维，(c, d) CoNi LDH@CNT纤维, (e) CoNi@CNT纤维和(f, g) Au-MnOx@CoNi@CNT纤维的SEM图片。

2. 利用具有超高导电性的CoNi合金和Au-MnOx活性材料中Au纳米颗粒提高MnOx的导电性，进而实现了Au-MnOx@CoNi@CNT 纤维电极的高充放电倍率性能(如图2c所示)。

图2 Au-MnOx@CoNi@CNT纤维电极的电化学性能表征。

3. 以Au-MnOx@CoNi@CNT纤维电极为正极，多孔石墨烯薄膜(HGP)为负极，PVA/LiCl为凝胶电解液；成功组装了全固态纤维状非对称超级电容器(Au-MnOx@CoNi@CNT//HGP CAFSC)(如图3所示)，该器件不仅表现出较高的体积比能量密度(15.1mWh cm-3)和良好的循环稳定性(10000 圈后，90% 保持率)，还展示出优异的快速充放电能力(10V s-1) (如图4所示)。

图3 (a-c) Au-MnOx@CoNi@CNT//HGPCAFSC的组装示意图。

图4 Au-MnOx@CoNi@CNT//HGPCAFSC的电化学性能测试结果。

4. 开发出的Au-MnOx@CoNi@CNT//HGP CAFSC不仅表现出良好的机械性能(不同弯曲角度下容量几乎不变)和稳定的电化学性能(串联时电压成倍增加、并联时容量成倍增加)，而且该整合器件还展现出巨大的应用潜力，比如驱动UV光电探测器和点亮LED灯。

图5 Au-MnOx@CoNi@CNT//HGPCAFSC的机械性能测试结果及应用展示。

材料制备过程

Au-MnOx@CoNi@CNT纤维的制备：第一，将CNT纤维用O2等离子体在100 W下处理15分钟；第二，通过电化学沉积的方法将钴镍双氢氧化物(CoNi-LDH)沉积在CNT纤维表面获得CoNi LDH@CNT (对电极为铂电极，沉积电压为-1.2 V，沉积时间30分钟，沉积温度75-80℃，电解液为10 mM Co(NO3)2·6H2O、20 mM Ni(NO3)2·6H2O和30mM C6H12N4的混合溶液)；第三，将CoNi LDH@CNT纤维在400℃,氢氩混合气(5.0-7.0 vol % H2)条件下热处理1个小时后即可得到CoNi@CNT。第四，通过三电极系统(对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极)将金纳米颗粒掺杂的MnOx(Au-MnOx)沉积在CoNi@CNT纤维表面得到Au-MnOx@CoNi@CNT。具体步骤为：首先，将MnOx活性材料沉积在CoNi@CNT纤维表面得到MnOx@CoNi@CNT (电解液为0.05 M MnSO4与0.05 M CH3COONa的混合水溶液，沉积电流密度为5 mA cm-2)；然后，在MnOx@CoNi@CNT表面沉积金纳米粒子(电解液为1 mM HAuCl4 和0.1 M KCl混合水溶液，沉积电势：-0.5 V沉5秒，0 V沉100秒)；水洗干燥后得到Au-MnOx@CoNi@CNTF纤维电极。

Au-MnOx@CoNi@CNT//HGP CAFSC的制备：第一，将LiCl、 PVA和水按质量比1:1:10混合，在95℃下搅拌2小时得凝胶电解液；第二，将凝胶电解液包裹在Au-MnOx@CoNi@CNT纤维电极上，在60℃下干燥2小时除去过量水分；第三，在凝胶电解液包裹的Au-MnOx@CoNi@CNT纤维电极外分别包上HGP电极和超顺排碳纳米管薄膜；第四，在制备好的器件表面最后包上一层凝胶电解液作为保护层，在60℃下2小时烘干即可。

Zhenghui Pan, Jun Zhong, Qichong Zhang, Jie Yang, Yongcai Qiu, Xiaoyu Ding, Kaiqi Nie, Hua Yuan, Kun Feng, Xianshu Wang, Guoguang Xu, Wanfei Li, Yagang Yao, Qinwen Li, Meinan Liu, Yuegang Zhang, Ultrafast All-Solid-State Coaxial Asymmetric Fiber Supercapacitors with a High Volumetric Energy Density, Adv. Energy Mater., 2018, 1702946, DOI:10.1002/aenm.201702946.

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