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干货:如何表征石墨烯层数?

本文由清新电源(ID:sztspi)和纳米人(ID:nanoer2015)联合制作发布。

表征石墨烯的手段主要有透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、紫外光谱(UV)、原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱(RAMAN)、扫描隧道显微镜(STM)及光学显微镜等。其中,XRD和UV均可对石墨烯的结构进行表征,主要用来监控石墨烯的合成过程;而表征石墨烯的层数可以采取的手段有TEM、RAMAN、AFM、光学显微镜和STM等。

透射电镜(TEM)

采用透射电镜,可以借助石墨烯边缘或褶皱处的高分辨电子显微像来估计石墨烯片的层数和尺寸,下图中可以直接观测到不同层数的石墨烯电镜图像。

干货:如何表征石墨烯层数?

优势:简单快速。

劣势:只能用来估算,无法对石墨烯的层数给予精确判断。

尤其是在对比度不那么明显的情况下,高分辨TEM无法精确判断石墨烯的层数,特别是单层和双层。

干货:如何表征石墨烯层数?

劣势弥补:结合电子衍射(ED)或低能电子损失谱(EELS),则可对石墨烯的层数做出比较准确的判断。

TEM-ED

方法:通过改变入射石墨烯的电子束方向,通过在不同电子束入射角的情况下石墨烯衍射斑点强度的变化规律来判断样品的层数。

原理:当改变电子束入射方向时,单层石墨烯的各个衍射斑点的强度基本保持不变,而对于双层以及多层的石墨烯,由于层间干涉效应的存在,电子束入射角的改变会带来衍射斑点强度的明显变化,可用倒易空间模型进行解释。

干货:如何表征石墨烯层数?

优势:对于多层石墨烯的堆垛方式没有区分,也就是说不管多层石墨烯是AA、AB或ABC堆垛的,均可采用改变电子束入射角的方法来与单层石墨烯区分开。

对于AB堆垛的双层石墨烯与单层石墨烯的区分,电子衍射的方法可以更简单一点,不用改变电子束入射的方向,只要通过观察电子束垂直入射情况下电子衍射的斑点强度的比值,就可以将单层石墨烯与双层石墨烯(AB堆垛)区分开。在单层石墨烯的衍射花样中,形成最内层六边形的6个衍射斑点与次内层的6个衍射斑点强度大致相等。而在双层石墨烯(AB堆垛)的衍射花样中,次内层衍射斑点的强度约为最内层的2倍。

劣势:对AA堆垛的石墨烯来说,在电子束垂直入射时,其电子衍射与单层石墨烯无明显差异,无法进行区分。

TEM-EELS

案例:Gass等首先在TEM下观察石墨烯薄片,然后对较干净的不同衬度的区域分别采集了EELS谱图,对谱峰强度进行计算,发现其强度比值约为1:2:5,即对应的石墨烯层数比值约为1:2:5。然后他们采用HAADF-STEM证明了中间最薄区域为单层石墨烯。

干货:如何表征石墨烯层数?

劣势:这个方法并不好用,HAADF-STEM只有得到高分辨像才能反映材料真实的原子柱排列情况,但超高分辨率像不容易获得,且单靠图像也不大能令人信服,而且样品中也必需有单层石墨烯。

相关学习文献:

[1] Meyer, J. C., et al. “On theroughness of single-and bi-layer graphene membranes.” Solid State Communications 143.1-2 (2007): 101-109.

[2]Meyer, Jannik C., et al. “Thestructure of suspended graphene sheets.” Nature 446.7131 (2007): 60.

[3]M H Gass, U Bangert, A LBleloch et al. Nat. Nanotechnol.,2008,3: 676 ~681.

拉曼光谱(RAMAN)

特色:表征石墨烯层数的一种无破坏性且相对有效的手段。

原理:Raman光谱的形状、宽度和位置与其层数相关。

石墨烯与石墨本体一样在约1580cm-1(G峰)和2700cm-1(2D峰)有比较明显的吸收峰。与石墨本体相比,石墨烯在1580cm-1处的吸收峰有所展宽且强度较低,而在2700cm-1处的吸收峰强度较高,并且不同层数的石墨烯在2700cm-1处的吸收峰宽度、位置也略有移动,下图为石墨烯与石墨的拉曼光谱。

干货:如何表征石墨烯层数?

应用一:G峰的位置与石墨烯层数有着密切联系,且峰位置会随着石墨烯的层数变化。随着石墨烯层数n的增加,G峰位置会向低波数移动,其位移与1/n相关,而G峰的形状没有显著变化。

应用二:相比与G峰,使用2D峰来表征石墨层数更为可取,因为2D峰的形状和位置都随着石墨烯的层数增加而改变。随着石墨烯层数的增加,2D峰变宽,强度减小,且出现红移的趋势。

应用三:D 峰的半峰宽,以及G峰/2D峰强度比也可以用来测量石墨烯的层数。通过 mapping扫描石墨烯样品每个位置上的G 峰和D 峰所在峰位的强度还可以得到石墨烯样品的图象。

应用四:对于层数大于5 层的石墨烯来说,G峰和2D峰的形状和强度则与石墨十分相似,难以区分。石墨烯的剪切模(C峰) 出现25~50cm-1,C 峰相对石墨烯层数的变化更加明显,因而测得的结果更加准确。根据C峰的位置,可以精确地区分出10层以内的石墨烯层数。

适用范围:

1)拉曼光谱法适用于AB堆垛型的石墨烯,对于其他方法制备的石墨烯,堆垛方式比较杂乱,则无法用Raman光谱来精确区分石墨烯的层数;

2)石墨烯晶体的缺陷和表面吸附物质不同,Raman光谱表征的结果也会有所不同。

相关学习文献:
[1]Ferrari, AndreaC., et al. “Raman spectrum of graphene and graphene layers.” Physical review letters 97.18 (2006): 187401.

[2]Gupta, Awnish, et al. “Ramanscattering from high-frequency phonons in supported n-graphene layerfilms.” Nano letters 6.12 (2006): 2667-2673.

[3] Y Hao,Y Wang,L Wang et al. Small,2010,6 ( 2) :195 ~ 200.

[4]D Graf,F Molitor,K Ensslin et al. Nano Lett. ,2007,7 ( 2) : 238 ~242.

[5]Z Ni,Y Wang,T Yu et al. Nano Res.,2008,1 ( 4) : 273 ~ 291.

[8] Reina, Alfonso, et al. “Layerarea, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapordeposition.” Nano letters 9.8 (2009): 3087-3087.

[7] Malard, L. M., et al. “Raman spectroscopyin graphene.” PhysicsReports 473.5-6 (2009):51-87.

[8] Poncharal, Philippe, et al.”Raman spectra of misoriented bilayer graphene.” Physical Review B 78.11 (2008): 113407.

原子力显微镜(AFM)

特色:最有力、最直接有效的石墨烯片层结构表征工具。

优势:直接观察石墨烯的层数,同时还可以得到石墨烯的尺寸、面积等信息。

单层石墨烯的理论厚度约为0.34nm,但是由于表面吸附物或杂质的存在,使其测得的厚度比实际厚度大,一般为0.4到0.7nm。通过AFM的高度曲线可以直接估算出石墨烯的层数。

干货:如何表征石墨烯层数?

案例一:最初KSNovoselov等就是通过AFM确定了单层石墨烯的存在,下图中的石墨烯主要由单层和双层石墨烯组成。

劣势:

1)当石墨烯中存在褶皱或折叠时,AFM 结果的准确度会降低;

2)AFM的观测范围较小、效率较低,而且一般只能用来分辨单层或双层的石墨烯。

相关学习文献:

[1] Lotya, Mustafa, et al. “Liquidphase production of graphene by exfoliation of graphite in surfactant/watersolutions.” Journal ofthe American Chemical Society 131.10(2009): 3611-3620.

[2] Novoselov, K. S., et al.”Two-dimensional atomic crystals.” Proceedingsof the National Academy of Sciences of the United States of America 102.30 (2005): 10451-10453.

扫描隧道显微镜(STM)

特色:较早被用来表征石墨烯结构的仪器之一。

案例一:美国罗格斯大学Luican团队通过STM观察到附着于HOPG上的三层石墨烯。

案例二:剑桥大学ColmDurkan组在ACS NANO上的一篇文章中,使用 STM中直接操作,从HOPG上剥离出厚度只有几个埃的石墨烯,并且通过不同的操作方式,或选择不同的剥离部位,得到不同尺寸、不同晶格周期的石墨烯,研究其作为电子器件方面的电子性能。

下图中STM 可以清晰地观测到3层石墨烯。

干货:如何表征石墨烯层数?

劣势:

1)STM表征中需要在探针与样品之间直接构筑电流回路,因此只能对导电样品进行测量;

2)由于STM 对样品要求较高,需要干净平整的表面等原因,STM 通常用于观测石墨烯的原子结构及晶界而极少被用来测量石墨烯的层数。

相关学习文献:

[1] Vasko, F. T., and V. Ryzhii. “Voltageand temperature dependencies of conductivity in gated graphene.” Physical Review B 76.23 (2007): 233404.

[2] Li, Guohong, Adina Luican, and Eva Y.Andrei. “Scanning tunneling spectroscopy of graphene on graphite.” Physical Review Letters 102.17 (2009): 176804.

[3] Wong, Hong Seng, Colm Durkan, andNatarajan Chandrasekhar. “Tailoring the local interaction between graphenelayers in graphite at the atomic scale and above using scanning tunnelingmicroscopy.” ACS nano 3.11 (2009): 3455-3462.

光学显微镜

特色:快速简便表征石墨烯层数的一种有效方法。

原理:在有一定厚度氧化硅层的硅衬底上,当氧化层厚度满足一定条件时,由于光路衍射和干涉效应而引起颜色变化,石墨烯会显示出特有的颜色和对比度差异从而分辨出石墨烯的层数。

干货:如何表征石墨烯层数?

案例:Geim等发现单层石墨烯若附着在表面覆盖着一定厚度(300nm)的SiO2层Si晶片上,在光学显微镜下便可以观测到。这是由于单层石墨层和衬底对光线产生一定的干涉,有一定的对比度,因而在光学显微镜下可以分辨出单层石墨烯。

劣势:光学显微术仅限于与石墨烯对比度差异明显的衬底,无法用于测量石墨烯对比度不明显的衬底如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 薄膜等上的石墨烯层数。

最后,我们对比一下5种常见的测量石墨烯层数的方法。

测量方法

特点

光学显微镜

方法简单快速,对样品不造成损伤;限于对比度差异明显的衬底,如Si/SiO2、Si3N4、PMMA 等

原子力显微镜

直接有效;观测范围小,效率较低,结果精确性受多种因素影响

透射电镜

简便直观;结果准确性受限,制样过程中会破坏样品

拉曼光谱

快速有效,非破坏性,分辨率高;只适用于AB堆垛方式的石墨烯

扫描隧道显微镜

可以进行直接剥离,但对样品要求高,操作难度大


此外,还有其他表征石墨烯层数的,基于表面等离子体共振(SPR)技术可以测量相对较厚的石墨烯。采用低能电子显微镜(LEEM)也可以区分出不同厚度的石墨烯。另外,等离子能量损失图也能快速表征石墨烯层数,并且精确度可以达到单原子层。

其他学习文献:

[1] Novoselov,Kostya S., et al. “Electric field effect in atomically thin carbonfilms.” science 306.5696 (2004): 666-669.

[2] 姚雅萱,et al. “石墨烯层数测量方法的研究进展.” 化学通报 78.2 (2015): 100-106.

[3] 黄宛真,et al. “石墨烯层数的表征.” 材料导报 26.7 (2012):26-30.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨材料小兵

主编丨张哲旭


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