在使用纳米碳材料作为氧还原反应（ORR）、氧析出反应（OER）催化剂的电催化研究中，所使用的碳材料在宏观上大多为粉末形态，在电催化测试及后续应用中，需要使用粘结剂将催化剂涂覆在电极表面。当催化剂粉末靠高分子粘结剂负载在电极表面时，其与电极的结合并不牢固。这会增加催化剂与电极间的电子传输阻力。当氧析出反应发生时，在三相界面生成的气体会使催化剂从电极表面脱落。因此，希望可以设计合成一种具有宏观三维结构的碳材料，用于ORR/OER的电催化，以解决催化剂颗粒间、催化剂与电极间、催化剂与电解液间的接触问题。最近，清华大学的张强教授课题组通过对碳纤维布进行高温氢气刻蚀，在其表面产生具有丰富边缘缺陷的多孔石墨烯结构，制备了具有ORR/OER双功能催化活性的柔性自支撑催化材料，并研究了该材料在锌空气电池中的应用。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。
该工作采用预氧化与氢气刻蚀的方法，在碳纤维表面原位生长多孔的石墨烯皮肤。氢气的刻蚀作用使碳纤维表面产生均匀分布的大孔。富含边缘缺陷的石墨烯片层直接从碳纤维表面剥离下来。石墨烯片中的氧杂原子及边缘缺陷可以作为活性位点贡献电催化活性。具备以上优势的o-CC-H2材料，在ORR/OER双功能催化中体现出良好的活性，氧析出反应的E10为1.618 V，氧还原峰电势为0.565 V，与原始碳布相比均有显著的提高。将这一材料用作锌空电池的空气电极，在传统固态锌空电池中，在2.0 mA cm−2的充放电电流密度下，充/放电电压分别为2.00 V与1.08 V，电压差0.92 V，能量效率54.0%。相比原始碳布，性能得到明显提升。在超过26 h的长循环充放电测试中保持稳定。当其用在柔性固态锌空电池中，体现出良好的柔性，在各种弯折角度下仍保持稳定。恒流充放电实验中，在1.0 mA cm−2的电流密度下，充放电电压差为0.97 V。这说明，具有丰富边缘缺陷的多孔石墨烯片会在电催化及实际器件的应用中均体现出良好的性能。
图1. o-CC-H2的合成过程示意图。
碳纤维上的石墨状结构在预氧化条件下剥离出石墨烯片，并掺入氧原子。在高温氢气刻蚀作用下，石墨烯进一步剥离，碳纤维表面出现丰富的大孔。
图2. o-CC-H2的形貌表征。（a）SEM照片，（b-c）TEM照片，（d）碳纤维横截面的SEM照片。
图3.（a-b）o-CC-H2的XPS表征，O 1s与C 1s谱图及分峰，（c）o-CC-H2与CC的拉曼光谱表征。
o-CC-H2的形貌表征，可以看到碳纤维表面的大孔和剥离的石墨烯片结构。通过XPS及Raman光谱表征得知，o-CC-H2中含氧官能团以-C=O为主，o-CC-H2的纳米碳结构中的缺陷比原始碳布更多。
图4. o-CC-H2的电催化性能; （a）OER过程的LSV曲线，（b）OER的Tafel曲线，（c）电化学活性面积表征，（d）基于几种材料相对的电化学活性面积计算的OER LSV曲线，（e）电化学阻抗谱，（f）ORR过程的CV曲线。
通过OER与ORR的电催化测试，说明经过预氧化与氢气刻蚀处理，在碳纤维表面包覆富含缺陷的多孔石墨烯结构，所形成的柔性自支撑催化材料，具备很好的ORR与OER双功能催化活性。
图5. o-CC-H2的液态锌空电池性能测试; （a）锌空电池示意图，（b）极化曲线，（c）恒流充放电曲线。
图6. o-CC-H2的柔性固态锌空电池性能测试; （a）固态锌空电池示意图，（b）开路电压，（c）使用两个弯折状态下的柔性锌空电池点亮红色LED灯，（d）不同弯折角度下的恒流充放电性能。
将o-CC-H2用作传统液态锌空电池与柔性固态锌空电池中的空气极催化剂，均体现出良好的性能。
这一工作报道了在碳纤维表面直接生长一层规则多孔且富含活性边缘缺陷的石墨烯皮肤的方法，其中孔径约为100 nm的大孔均匀密集地分布在碳纤维表面，在碳纤维上形成同轴线缆结构。这一活化的碳纤维布具有良好的ORR/OER双功能活性，可以用于锌空电池的空气电极。这种独特的结构赋予了电极材料具有较大的比表面积，暴露出较多的边缘缺陷以提高催化材料的本征活性。该工作所设计合成的o-CC-H2自支撑催化材料具有如下特点：
1. 在碳纤维表面生长了一层富含缺陷的多孔石墨烯皮肤用于氧气的电催化反应，且活性位点直接来源于碳纤维；
2. 在碳纤维表面原位刻蚀出的孔结构使这一材料有潜力用作合成其他材料的载体，纳米颗粒可以沉积在碳纤维表面的孔中，并限域生长；
3. 表面的活性石墨烯皮肤与碳纤维基底结合紧密；
4. 材料的合成方法简单，为今后基于碳纤维的纳米碳材料的设计与制备提供了思路。
该工作的作者依次为王浩帆、唐城、王斌、李博权、崔肖阳和张强。近年来，张强教授课题组致力于纳米碳材料中缺陷结构的电催化活性的研究，包括对纳米碳材料中拓扑缺陷结构的ORR/OER双功能催化活性的考察（Adv. Mater. 2016, 28, 6845; Catal. Today 2018, 301, 25），基于缺陷的高活性催化剂设计（Adv. Mater. 2017, 29, 1703185）等，并针对纳米碳材料中杂原子掺杂、边缘缺陷、拓扑缺陷的ORR活性进行了综述（Adv. Mater. 2017, 29, 1604103；J. Energy Chem. 2017, 26, 1077）。
材料制备过程：
将原始碳布（Carbon cloth,CC）依次用丙酮、2.0 M硫酸溶液、去离子水超声清洗2小时后，浸入过氧化氢与浓硫酸的混合溶液12小时，所得氧化后的碳布记为o-CC。接下来，o-CC被置入管式炉反应器中，在氩气保护下加热至950°C。随后氢气以40 mL/min的流速通入，持续5分钟。在这一过程中，碳布中的碳原子会与氢气反应生成碳氢化合物，导致石墨烯的持续剥离与刻蚀。最后，反应体系在氩气保护下冷却至室温，得到的最终产物被命名为o-CC-H2。
Hao-Fan Wang, Cheng Tang, Bin Wang, Bo-Quan Li, Xiaoyang Cui, Qiang Zhang, Defect-rich carbon fiber electrocatalysts with porous graphene skin for flexible solid-state zinc–air batteries, Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.03.022.
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