【催化进阶】单原子催化剂表征之球差TEM及XAFS应用与案例分析

本文由清新电源（ID：sztspi）和纳米人（ID：nanoer2015）联合制作发布。

在催化学科，有三种重要的手段极大地推动了人们对催化学科的认识，HAADF-STEM 和X 射线吸收精细结构谱( XAFS)及理论计算方法。

本文重点

球差校正高分辨透射电镜

X射线吸收精细结构谱( XAFS)

如何分析单原子在载体上的落位？

如何分析单原子与载体之间的相互作用？

对于单原子催化剂的深入研究，我们必须通过先进的表征术来分析原子尺寸的结构。

利用高分辨透射电子显微镜( HRTEM) 和球差校正高分辨透射电镜可以直观观测到单原子在载体上的分散情况。

利用 XAFS 和漫反射傅立叶变换红外光谱(DRIFTS) 等可以分析单原子的配位环境、电子结构和气体的吸附结构等。

1、球差校正高分辨透射电镜 

优势：球差校正高分辨透射电镜具有高分辨率、对化学组成敏感及图像直观等优点。

应用：用高角度环形暗场探测器来检测载体上单原子的分布情况，表征金属单原子负载在载体表面。

原理：HAADF-STEM 图像的强度正比于原子序数的平方( Z² ) ，即图像中越亮的部分表示存在的原子序数越大。

如下图所示，图中白圈中亮点即为单原子Pt。 

注意：在表征过程中需要确保较低的加速电压，避免发生由电子束引起的单原子团聚，确保单原子催化剂在表征中不会受到破坏。

案例一：

日本东京大学Shibata 团队将单原子Pt负载在TiO₂ (110) 面，从HAADF-STEM图可以清晰看出Pt 单原子不是吸附在同一位点，而是分散在TiO₂载体不同位置上，大致分为5类Pt吸附位，下图所示。

由于氧列在HAADF检测角度下信号非常弱，所以氧列不能成像。基于DFT计算与HAADF-STEM 图统计分析，单原子Pt在#8基氧空位吸附可能性最大且吸附能垒最高。说明表层下的基氧空位(O_ba) 相比于表层桥键氧空位(O_br) 是更适合单原子Pt的吸附位。

案例二：

中科院大连化物所张涛院士团队制备的单原子Pt或Au负载在ZnO纳米线上，分析高、低不同分辨率的HAADF-STEM图可以得出载体上没有发现Pt或Au的团簇。

案例三：

华东理工大学杨华桂课题组用HRTEM表征催化剂0. 2wt% Pt /TiO₂ 样品，由于Pt的负载量极低，无法检测出任何Pt纳米粒子，说明Pt一定以极小尺寸分散在载体上。

如下图所示，从HAADF-STEM 图可以清晰看出Pt原子取代了载体TiO₂中Ti的原子位。

案例四：

大连理工大学董星等利用电弧放电技术制备纳米洋葱碳负载单原子Nb催化剂，并应用于电化学氧化还原反应。对催化剂进行HAADF-STEM表征，可以看到单原子Nb取代了平面的C原子，而不是夹在两个纳米洋葱碳层之间。

然后通过DFT计算，表明Nb的最有利取代位是纳米洋葱碳的三空位，这与实验观察相一致，证明单原子Nb是位于纳米洋葱碳的骨架中。

除了HAADF-STEM，还可以通过原子力显微镜 (AFM)来获取催化剂表面原子分布的三维形貌分辨图，直接观察单原子的分布状况，并通过微悬臂探针测量单原子与载体间的相互作用力。

相关学习资料：

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2、X 射线吸收精细结构

我们不仅需要直观的表征单原子在载体表面的分散程度，还需要了解单原子所处的微观结构，包括原子结构和电子结构信息等。

特性：XAFS对中心吸收原子的局域结构和化学环境敏感，使其成为描绘局部结构最强有力的工具

作用：可以得到吸收原子与邻近原子的间距、配位原子的数量和种类、无序度以及原子的氧化态等信息，这些都是确定局域几何和电子结构的参数。

案例一：

中科院大连化物所张涛团队制备的Pt₁ /FeO_x催化剂样品中，由于单原子Pt极低的负载量，XRD检测不出任何含Pt晶相，为了验证催化剂中存在分散的单个原子，运用EXAFS 表征技术。对不同负载量的催化剂 (0. 17wt%和2. 5wt% Pt /FeO_x ) 进行EXAFS表征，将所得的EXAFS数据拟合处理与标准Pt箔片和PtO₂进行比较，不同的白线强度反应了金属的不同氧化态。0. 17wt%的样品白线强度介于Pt箔片和PtO₂之间，表明样品中单原子Pt为正价，催化剂的反应前后比较说明Pt 在催化反应时进一步被氧化。

案例二：

中科院大连化物所张涛团队在AuPd合金催化剂进行乌尔曼型C-C偶联反应中，对Au的LⅢ-边和Pd的K-边的EXAFS 谱进行分析得出，吸收原子到配位原子的配位数( N)，键长( R) 、德拜-沃克因子( σ²) 等信息。吸收原子到配位原子的配位数大部分在7～9之间，这比成块金属的配位数12要小，与HRTEM 观测结果平均粒径为2～4 nm相一致。在合金相中随着Au /Pd 比例增大，Pd-Au的配位数增大，Pd-Pd的配位数减小。当比值大10，Pd—Pd键完全消失，说明单原子Pd只与 Au成键，二者形成合金。

案例三：

美国橡树岭国家实验室Narula团队制备的催化剂0. 18wt% Pt /θ- Al₂O₃，在XANES表征图中，可以看出0. 18wt% Pt / θ-Al₂O₃样品中白线强度与PtO₂无明显区别，说明样品中Pt也是高氧化态。在5% H₂ /He 气氛、还原温度150 ℃下还原60min，0. 18wt% Pt /θ-Al₂O₃样品的白线强度几乎无变化，Pt 仍然保持完全氧化状态。

从EXAFS 结果得出Pt-O的配位数和键长等信息也说明0. 18wt% Pt /θ-Al₂O₃样品还原处理前后有很微小的区别，XANES分析结果一致。通过XAFS 与HAADF-STEM得出单原子Pt负载在θ-Al₂O₃表面。

利用先进的表征技术，我们可以把直观观测到的图像与单原子所处微环境的电子和结构信息相结合，更加全面的反映单原子催化剂的真实微观细节，获得可靠的结构信息，准确反馈单原子催化剂的特性，从而为理解单原子催化反应过程和进一步设计单原子催化剂提供充分的理论参考。

相关学习资料：

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单原子能够稳定附着在载体表面或嵌入载体，保持单原子不发生团聚，从而使催化剂保持高效催化性能且不发生失活，因此我们必须清楚地认识单原子是如何在载体上落位和固定的。

3、单原子是如何在载体上固定的？

氧化物载体的表面空位可以作为金属团簇的附着位点，真实氧化物载体上氧空位的存在是不可避免的，为吸附原子提供了吸附位，便于CO氧化或其他反应。

案例一：

Pt₁/FeO_x单原子催化剂的Pt原子位于载体表面，但HAADF-STEM图是原子的投射影像，不能区分单原子是在载体内部还是在表面。

为了解决这一问题，中科院大连化物所张涛团队通过改变电子束焦点得到不同的HAADF-STEM图像，据此估算出载体表面单原子Pt的密度为0. 07个Pt 原子/nm²，这与Pt的实际负载量( 0.07个Pt原子/nm² ) 完全吻合，说明Pt 原子不是在载体内部，所有Pt原子是附着在载体FeO_x的表面或是次表面。而且从放大倍数更大的图像中可以清晰的看出Pt取代载体FeO_x的Fe原子位。

案例二：

美国亚利桑那州立大学刘景月、中科院大连化物所李微雪等用Pt或Au取代ZnO纳米线Zn的位置，利用晶格O成键来固定Pt或Au 原子。

采用DFT计算得出电荷重新分布图（见下图），Pt 或Au以离子态形式存在，单原子Pt或Au的稳定性来源于Pt或Au与晶格O之间形成的强键。

Pt₁ /Au₁取代ZnO前后电荷密度差，红色代表电荷积累，蓝色代表损耗

案例三：

加利福尼亚大学戴维斯分校Gates团队研究Au有机配体附着在分子筛NaY进行CO氧化，经过STEM、EXAFS 和IR 数据分析推测单原子金属有机配体的结构（见下图）。

Au( CH₃) ₂ ( acac) 是预先物理吸附在分子筛上，在经过CO氧化处理后，配体acac脱落，Au原子与分子筛载体上相邻的O原子成键，从而化学吸附在载体上。EXAFS分析得出配位Au-C_methyl和Au-O_acac被 Au-C_conbaryl和Au-O_conbaryl取代，Au-O_zeolite配位的出现说明金与分子筛之间成键，另外XANES数据分析得出白线强度增加说明Au从+3 价向Au +1价转。

 A: Au( CH₃ ) ₂ ( acac) 物理吸附在分子筛表面的结构模型; B: CO氧化后Au(CO) 的化学吸附结构模型

引入载体的单原子修饰了载体局部的电子结构，改变了吸附原子的空间和能量分布，达到了优化催化剂催化性能的目的，进一步理解催化性能和活性位点之间的电子结构的关系，有助于优化和设计高活性及高选择性催化剂。

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4、如何分析单原子与载体之间的相互作用？

单原子不论附着还是嵌入到载体结构中，都会对载体的电子结构起到修饰作用，从而影响催化性能，且载体对单原子的吸附稳定性也起到很大作用。

案例一（强金属-载体相互作用SMSI 体系）： 

载体与单原子发生强相互作用的同时伴随着金属载体间电荷转移，二者的电子结构发生改变，从而导致单原子催化剂催化性能的改变。

中科院大连化物所张涛团队首次制备出单原子催化剂Pt₁ /FeO_x进行CO氧化反应，应用傅立叶变换法处理分析EXAFS数据，表明有Pt—O 键的存在，但在EXAFS 测试前样品已经进行了预还原，所以在样品中不该存在Pt—O相，说明Pt—O配位可能源于Pt与载体FeO_x之间的相互作用，且Pt—O键长接近于PtO₂的Pt—O键长，表明金属与载体之间具有强相互作用。

Pt与石墨烯间的强相互作用也可以通过Pt—C 或Pt—O键看出，Pt /TiO₂也是一个典型的强金属-载体相互作用SMSI 体系。

案例二（电子金属-载体强相互作用( EMSI)）：
EMSI解释由Campbell提出，且更加合理精确，Rodriguez运用EMSI解释了二氧化铈负载Pt催化剂在水煤气转化反应中的高活性。载体结构的略微改变就会造成催化活性位点的电子 扰动，进而对催化剂反应活性造成强烈影响。

案例三：

加州大学戴维斯分校Gates研究团队对分子筛KLTL催化剂在氧化前后进行EXAFS 表征，发现氧化前Pt-O的配位数为2，说明 Pt平均与分子筛的两个表层氧成键。

氧化后XANES的白线强度增加，说明氧配位原子数增加，但吸收峰的位置没有变化，表明Pt的氧化态没有发生显著改变。对氧化后的样品单独吸附CO后进行IR表征，发现在2100 cm^－1有一个强且宽的CO吸收峰，表明CO与金属活性位成键，从而更有利于发生CO氧化反应。

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金属-载体相互作用的本质，构建了金属单原子 活性位的电子态结构和催化活性之间的构效关系，从原子电子态深层次地揭示单原子催化的优良催化性能。

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供   稿丨深圳市清新电源研究院

部   门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨材料小兵

主    编丨张哲旭

联合发布丨纳米人

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