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简单背后的不简单——浅谈郑南峰老师等人的Science

前言:

周二的时候,我们可爱的LLF同学对单原子催化进行了非常系统地总结与分享,让大家对单原子催化有了一个比较全面的认识。今天,我们继续这个话题,来聊一聊郑南峰,付刚老师课题组新发表的这篇Science 2016, 32, 6287。好的文章自然需要细细品,今天咱们就稍微啰嗦点,请大家耐住性子听我胡说。



 简单背后的不简单——浅谈郑南峰老师等人的Science

1. 这篇Science到底讲了啥?其简单之处在哪?不简单之处又在哪?


概括地来说,这篇论文报道了一种光化学方法来制备高负载量1.5 wt%单原子Pd催化剂,该催化剂在C=C, C=O的加氢中表现出超高活性和稳定性。乍一看,好像很不起眼的样子,因为光化学还原法制备负载型纳米贵金属催化剂是一条非常成熟的途径(思考:本文到底是不是和传统的光化学还原法一样呢?)。而作者使用的前驱体也稀疏平常,就是普通的H2PdCl4之类的,貌似也没什么特别的嘛。


仔细想想好像又有点不简单,因为他们所报道的居然是一种单原子催化剂,这在传统的光化学方法中是没有报道过的,而其负载量居然达到了1.5 wt%,这也明显挑战了人们对于单原子催化剂的传统认识,因为一般方法制备出来的单原子催化剂其负载量都低于0.5 wt%。那么问题来了,这种简单和不简单之间的矛盾到底是如何进行统一的呢?

简单背后的不简单——浅谈郑南峰老师等人的Science

2. 本文提出的这种光化学方法的特殊之处在哪里?


A特殊的载体:2个原子层厚度的TiO2 nanosheet,nanosheet上富含配体EG


B.特殊的操作:请注意,作者并不是一开始将H2PdCl4加入到TiO2水溶液中就开始光照的,而是先让H2PdCl4TiO2上吸附。(请不要小瞧这一个细节)


思考:为什么H2PdCl4会在TiO2 nanosheet上吸附呢?以怎样的形式来吸附呢?(原理:静电相互作用,Figure S5)

简单背后的不简单——浅谈郑南峰老师等人的Science

3. 这一特殊的方法为什么可以得到实现高负载量单原子催化剂?


A.PdCl2TiO2上呈原子级别的分布——吸附的作用(原理:静电相互作用)


B.UV光还原,其中(EG的存在对)Cl的去除有着至关重要的作用,具体机理如下图所示。

简单背后的不简单——浅谈郑南峰老师等人的Science

请注意,要想形成稳定的具有的高活性的单原子Pd/TiO2,以上两者缺一不可。实际上,在焙烧以前,Pd均以配合物形式存在,整个过程类似于一个配体交换的过程,因此在此过程中不会发生团聚。而之所以焙烧后Pd仍然以单原子存在其实是因为所有的Pd都是这种被配体固定的Pd,没有游离的Pd存在,因而不会团聚。

推测:如果H2PdCl4的初始投料大于静电吸附的上限,有游离H2PdCl4的存在,团聚是在所难免的,因此,这个方法制备单原子催化剂其负载量应该会有一个上限值。

 

4.文章的核心部分是什么?


实际上,本文之所以能够发在Science上,当然不仅仅是制备了所谓高负载量的单原子催化剂这么简单。个人最欣赏的部分在于本文详细地论述了从材料的制备到其催化反应的这整个过程的机理,这绝对不是一般论文所能达到的水准。具体的,文章探讨了合成过程中Cl离子去除对稳定单原子催化剂形成的重要性,EG自由基在光化学过程中对Cl去除的所起到的重要作用,在ESR等结果的基础上通过DFT计算获得了整个反应过程的可能路径。


此外,作者对文章的催化部分也进行了较为细致的研究,包块Cl的影响,H2的异裂解离机理等(DFT计算和KIE实验)。最后作者还进一步将催化反应拓展到了其他体系。

综合起来说,从催化剂的设计,催化性能的测试,催化反应机理的论述以及催化剂的推广应用这些方面作者都考虑到了,这不得不佩服一下。


5.文章的研究思路到底是什么?

其实阅读所有的文献,最后都会产生一个问题:作者到底是怎样想到这个课题的?我不是作者,自然无法回答这个问题,不过我觉得作者的研究背景还是能给予我们一些启示。郑南峰老师课题组在金属纳米颗粒表面配体对其催化性能的促进作用这个领域有过很多非常出色的工作(Nature Mater. 2016, 15, 564-569;J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3278-3281),这或许会让他们特别关注配体(本文中EG)的作用。


具体研究思路是啥,待我发个邮件问问,如果我知道了,会分享给大家。



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