ACS Nano：脱合金策略制备纳米多孔Bi-Sb合金钠离子电池负极

【基本信息】

1. 作者信息：山东大学17级硕博连读博士生高辉，山东大学张忠华教授、长春应化所彭章泉研究员（共同通讯作者）等。
2. 研究主题：钠离子电池 – 多孔合金负极 – 电化学性能 – 原位XRD机理研究
3. 发表时间：2018年4月2日上线

【研究背景】

• 可再生能源（如风能，太阳能等）的有效利用离不开大规模储能设备的应用。锂离子电池虽然目前应用广泛，然而锂因为资源的分布不均等问题造成成本较高，因而极大限制了其在大规模储能应用（如大规模电网储电）；
• 由于钠储量丰富（如海水），成本较锂低，因而钠离子电池在大规模储能领域表现出了巨大的应用潜力；
• 探索具有高比容量高稳定性的钠电负极材料是目前钠离子电池研究领域的热点之一；
• 传统的金属基负极材料虽然具有高比容量量、电压平台低（小于1 V）的优点，但是在储能过程中过大的体积膨胀会导致电极粉化和团聚，降低电池的循环稳定性。
• 1）制备纳米多孔材料（缓解体积膨胀和促进离子传输）以及2）制备合金电极（两种金属互相作为对方的缓冲基底和电子传输通道）是提升金属基负极材料的有效方法;
• 合金电极储能的原位机理研究对于研究电极储能机理并指导今后电极材料的设计和合成具有十分重要的意义。

【文章亮点】

1. 简便的制备方法：一步脱合金化（dealloying）方法[即将合金中的某一种或多种组分选择性地移除]从镁-铋-锑合金出发，获得具有纳米孔及不同铋-锑含量的合金电极材料（np-Bi₂Sb₆，np-Bi₄Sb₄和np-Bi₆Sb₂）。
2. 优异的储能性能：np-Bi₂Sb₆具有高比容量（200 mA/g 电流密度下达到1 mAh/g），极佳的循环稳定性（在1 A/g的高电流密度下，经过10000圈循环后，每圈比容量损失仅为0.0072％）。这种优异的性能得益于纳米多孔结构和合金的合理Bi/Sb比例。
3. 最新储能机理阐明：通过对Bi-Sb合金负极的原位X射线衍射分析，发现其钠化和脱钠化过程并非传统认为的Bi、Sb两元素独立进行。基于原位衍射实验数据，本文首次提出了两元素同步协同进行的合金化反应机理：合金(Bi,Sb) ↔ Na(Bi,Sb) ↔ Na₃(Bi,Sb)，并辅以密度泛函理论计算加以验证。

【图片导读】

(注：图片由文章作者提供，原图亦可在文后的原文链接中找到)

图1 | Bi-Sn多孔合金电极组分和微观结构表征

（a）np-Bi₂Sb₆，np-Bi₄Sb₄和np-Bi₆Sb₂合金的X-射线衍射谱（XRD）图；

（b） np-Bi₂Sb₆，（c）np-Bi₄Sb₄和（d）np-Bi₆Sb₂合金的扫描电子显微镜（SEM）图像；

（e-g）np-Bi₄Sb₄样品的（e）透射电子显微镜图像，（f）高清透射电子显微镜图像和（g）电子选区衍射花样；

（h）np-Bi-Sb合金的多孔韧带结构示意图。纳米孔和韧带分别用椭圆（红色）和方形（黑色）标记。

[要点]

• XRD谱图证明合金组分由Bi和Sb组成，同时随Bi比例的增加，衍射峰向小衍射角移动；
• SEM显示随着Bi含量的增加，脱合金化后形成的材料韧带尺寸逐渐增大，这应该归因于Bi相比于Sb具有较大的扩散系数；
• TEM进一步展示了所合成的材料具有纳米尺寸的多孔韧带结构。

图2 | 电极储能性能的电化学表征结果

（a）np-Bi₂Sb₆电极在不同循环圈数的循环伏安图（0.1 mV/s, 0.01 – 2.0 V vs. Na⁺/Na）；

（b）在200 mA/g下np-Bi₂Sb₆电极在不同循环圈数的恒电流放电-充电曲线；

（c）在200 mA/g下np-Bi₂Sb₆，np-Bi₄Sb₄，np-Bi₆Sb₂，np-Bi和np-Sb电极的循环性能；

（d）np-Bi₂Sb₆，np-Bi₄Sb₄和np-Bi₆Sb₂电极的倍率性能；

（e）在1 A/g下np-Bi₂Sb₆电极的循环性能。插图显示了2 A/g的循环性能。

[要点]

• np-Bi₂Sb₆电极在三种被测电极中表现出最佳的充放电比容量和倍率性能。同时np-Bi₂Sb₆，np-Bi₄Sb₄电极均表现出较好的长循环稳定性；
• 相比于单一的Bi，合金电极中的Sb可以有效地降低韧带尺寸，进而提高稳定性；
• 相比于单一的Sb， Bi-Sb合金电极虽然前期发生了一定容量的衰减，但可以在经过数百圈活化以后形成非常稳定的结构，进而在超长循环中展现出优势。

图3 | np-Bi₄Sb₄电极在放电-充电-放电过程中的原位XRD表征结果

图所示为np-Bi₄Sb₄电极的实验结果。

（a）信号强度等高线图

（b）（左）XRD曲线图以及（右）在25 mA/g下np-Bi₄Sb₄电极的放电（阶段1和2）-充电（阶段3和4）-放电（阶段5和6）曲线。

[要点]

• 结果表明Bi-Sb合金电极的储能过程并非是Bi和Sb分别与钠离子进行反应，而是Bi和Sb作为整体钠化。具体机理见图4。

图4 | Bi-Sb合金（Bi,Sb）储钠和脱钠机理示意图

（a）两种储钠/脱钠机制的比较示意图；

（b-g）（b，e）（Bi,Sb），（c，f）Na(Bi,Sb)和（d，g）Na₃(Bi,Sb)的相应原子结构（中）、XRD谱图（左）及储钠 （阶段1和2）-脱钠（阶段3和4）过程中晶体结构参数变化过程（右）。

【文献信息】

Hui Gao, Jiazheng Niu, Chi Zhang, Zhangquan Peng and Zhonghua Zhang, A Dealloying Synthetic Strategy for Nanoporous Bismuth−Antimony Anodes for Sodium Ion Batteries, ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b00643

供稿 | 山东大学17级硕博连读博士生高辉

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿、编辑 | 刘田宇

主编 | 张哲旭