新型反应平台！优化流动反应池用于CO2电催化还原

【 前言 】

为了充分利用当下诸多途径获得，相对低价的可再生电力，需要可以扩展的新型能源储存技术，将不连续的可再生电力转化为液体燃料等是目前极其具有吸引力的能源储存转化机制。这种新机制可以解决电力供应与获取在地理上季节性存在的不匹配问题。同时由于严峻的全球变暖，这些因素共同激发了人们设计能够将无处不在的二氧化碳转化为有用燃料、化学化工产品（如CO，甲醇，乙烯，丙醇等产品）的电解装置。当然任何技术想要产业化都需要在践行前充分考虑其可行性以及成本问题，就可行性而言，主要集中在与电解获取气态氢相类似的缺点，电解产生的气态CO的诸如压缩，储存，安全等问题。同时目前缺乏商业规模的系统和复杂供应链结构，没有一个模型可以确定哪些产品应该具有绝对的确定性。因此，我们对电解还原产品的类型仍然不知情，成本高昂难以计算。但现在是时候开始开发能够应用于任何类型的二氧化碳电解器，并具有高产品形成和高稳定性的科学和工程技术，即“Power-to-X”电解槽。

这里CO₂电还原，缩写为CO₂RR，同时为方便说明，本文图片顺序进行了调整。

图1 二氧化碳转化理念模式

图2 在H-cell实验（蓝色）和连续流动反应器（红色）中，自2007年以来发表的部分金属类电催化剂用于CO₂转化的论文数量统计（数据来自Web of science）。

【 成果简介 】

近日，加拿大Curtis P. Berlinguette课题组发表题为“Electrolytic CO₂ Reduction in a Flow Cell”的文章，该研究的方向是目前大热的有关CO₂的转化问题，但与传统的执着于更高活性的催化剂出发点不同，研究从催化反应所在的液流反应器入手，从系统策略层面来优化流动反应器以增强电催化CO₂还原性能。

图3 优化概念图

就目前用于CO₂电解的流动反应器本研究主要利用H-cell形式，大致有两种主要结构：基于膜的流动池和微流体反应器。为了得到较高的电流密度J，这两种反应器在结构设计时，共同的策略是将二氧化碳在气相中直接输送到阴极，而不是溶解在液体电解质中，这里就有效减弱了溶液中气体传质的影响。当然就这一气体传送而言还是存在不少挑战的，这些挑战往往超出了电催化剂本身能够起到的催化性质。正是基于此，研究在微流体和膜基的反应器中选择性更改某些成分和结构，探究变化因素对电催化二氧化碳还原产生的影响。重点介绍了需要进行优化的界面化学和组分（膜和气体扩散层），以达到较优的CO₂转换效果。

【 界面优化 】

1.膜流动池

对于膜类的流动池，大体分为阳离子交换膜(CEM)、阴离子交换膜(AEM)和双极膜(BPM)，这三种膜的选择将影响离子传输路径的动力学和适宜电解质条件的选择。

图4 三种膜形式

（A）阳离子交换膜（CEM），其中阳离子可以是质子或其他带正电的离子（例如K⁺，Na⁺），取决于阳极电解液的性质;

CEM（如Nafion）可促进正离子从阳极流向阴极。2008年，Newman及其合作者报道了一种含有Nafion的流通池反应器，用于CO₂（g）还原为CO，该装置代表了基于PEM的流通池中第一个在环境温度/压力下，电解气相CO₂的实例。为了抑制H₂的形成，在膜和阴极GDL之间加入轻度碱性固体负载的含水电解质缓冲层（1M KHCO₃）是十分必要的，并且对于CO为20％的FE，在电流密度为100mA cm^-2下进行测量评估。尽管如此，稳定的电解不能维持数小时。这些结果表明了气相流通池内水含量和离子种类的重要性，这些因素与膜的选择存在着内在的联系。

（B）阴离子交换膜，其中阴离子可以是OH^–或阴极电解液中的另一种离子（例如HCO₃^–）;

AEM通过介导从阴极到阳极的阴离子（例如，OH^–）的流动来发挥作用。与CEM系统相比，这种离子迁移机制可能更适合于CO₂的转化，可能的原因是该模式促进CO₂向产物的正向反应而不会将H⁺离子输送到阴极，从而抑制了竞争反应HER。在碱性条件下的CO₂反应器中，OH^–离子在CO₂存在下迅速反应形成HCO₃^–和CO₃^2-。

AEM将促进所有这些离子在阴极振荡器的传输，但重碳酸盐和碳酸盐阴离子的离子迁移率比OH^–低得多，而这些较大离子的积累可抑制膜离子传输并降低CO₂的还原效率。

（C）双极膜，其在反向偏压下促进水解离以分别将OH^–和H⁺驱动至阳极和阴极。

2.微流体反应器

在微流体反应器中，人们对多孔碳气体扩散层的性质进行了广泛的研究，这些材料与膜反应器同样相关。本研究中普遍关注的一个主题是与气相CO₂电解槽中精确和可控的水管理有关的问题，并强调了保持足够的流动池水化以实现持续电解的重要性。

图5 在室温和压力条件下，（A）水，（B）水溶液中的CO₂以及（C）加湿的气态CO₂的相对饱和浓度和扩散系数（即C和D值）

【 小结 】

低温间歇式电解方案中的CO₂RR动力学受限于CO₂在水介质中固有的低扩散和溶解度限制（正如图5所示意的那样）。这种传质限制了大容量液体中CO₂RR的电流密度J为~30mA cm^-2，这展现出了现有的水氧化催化技术与二氧化碳电解器设计之间的主要矛盾点。而流动反应器在一定程度上可以通过在高表面积电催化剂材料（即，GDE）上连续流动阴极电解液来克服液相中的扩散限制，但是在水溶液环境下CO₂的浓度是十分受限的。因而衍生出向阴极直接输送气态CO₂，通过简单地增加可用反应物分子的浓度（图5C）来进一步克服质量输送限制是目前采用的重要手段，这为在没有升高的温度和压力的情况下增强电流密度J提供了机会。

【 反应器结构 】

图6 两个通用电化学反应器的结构（左）和横截面（右）。右侧示意二氧化碳电还原时的流动情况

（A）两侧含有由聚合物电解质膜（PEM）的阳极和阴极气体扩散电极（GDE）组成的膜电极组件（MEA）的膜反应器。MEA装配在阳极和阴极集电器和流场板之间，可别进行OER和CO₂还原反应。

（B）在阳极和阴极GDE材料之间含有电解质流动通道的微流体反应器。CO₂（g）被供应到电解池的阴极侧，随后CO₂扩散到阴极GDL上的电催化剂附近，OER发生在阳极随后产物排到空气中。

【 小结 】

研究最为广泛的一类CO₂液流池是含有膜的反应器。这些系统基于成熟的低温水电解或燃料电池系统，并且提供涉及液体电解质的有效转化。在典型的液流池中，CO₂被输送到溶解于弱碱性溶液中的阴极。此时，OER在阳极处被驱动并且影响CO₂RR反应的高效进行。膜的引入，将CO₂反应器阴极和阳极用聚合物电解质膜（PEM）隔开，PEM膜有利于离子的流动，同时减弱产物交叉。位于电极和膜之间的高孔隙气体扩散层（GDL）负载催化剂并用于在电解液流动期间促进CO₂分子与电催化剂之间的长时间接触，进而增加反应速率的上限（即增加电流密度J）。相对于H型反应系统，电催化剂，GDL和PEM元件都会影响CO₂RR的效率和选择性。

Kenis在2010年率先开发了一种基于微流体电池的替代配置（图6-B）。这种结构依赖非常薄（<1 mm）的通道，将阳极和阴极隔开。供应到阴极侧的气态CO₂通过多孔GDL扩散并且在电解质界面处发生反应以形成催化产物。这种构造可以在没有隔膜情况下，将电池的阳极和阴极侧分开并进行操作，依靠气体产物的扩散来分离还原和氧化产物。这种微流体系统配置的操作条件精确可控，在获得高反应电流密度方面是十分有效的，同时该结构下CO₂RR活性与电极层沉积方法，扩散层组成，电解质pH值和组成之间相互关联。

图7 可调节供应气态CO₂的膜电解流动反应器，及其阴极侧的水和离子的流动情况横截面图

CO₂RR和OER的电子转移反应发生在膜电极组件（MEA）内，该电极组件包含负载在由PEM分离的GDL上的阳极和阴极电催化剂。CO₂电催化剂的发展是另一个活跃的研究领域，通常这里不会考虑电催化剂如何有效地结合并在MEA中运行。因此，对于CO₂RR（特别是在气相中），需要更清楚地定义PEM和GDL材料的化学性质，该方面仍旧存在诸多挑战。

【 反应器稳定性 】

图8 比较两种类似的基于BPM流动池的稳定性（通过测量在J = 100mA cm^-2下所需的池电势）（A）15％湿度的CO₂气体（B）90％的湿度CO₂气体

【 小结 】

气相流通池内水含量已成为影响CO₂还原性能的重要因素，该工作证明了CO₂-CO反应器在电池稳定性方面存在明显差异。含有15％相对湿度的CO₂流在100mA cm^-2下仅能稳定电解1小时，伴随着固体电解质载体层的脱水电解性能下降。相对湿度为90％的类似装置在相同电流密度下保持稳定电化学性能超过24小时。

【 总结与展望 】

开发将CO₂转化为增值产品的电化学液流池，这样的系统将为电催化材料提供了一个崭新并完善的测试平台，与批量的H型电解池实验相比，这些电催化材料将更适合商业化。该工作关注了流动池中非催化组分（如GDL，PEM，流场）和原料特性（例如气体与液体，流速，电解质供应）对CO₂电催化还原的不利影响，并寻找行之有效的取代—在H型电解池中独立测试电催化剂活性，并提出了许多十分有前景的策略。值得注意的是，对于二氧化碳电解槽的开发还有一些其他因素需要进一步完善。

这些包括，例如：

1.优化阳极反应以克服OER所需的高能量输入;

2.改进产品分离;

3.对接入气体纯度的接纳度；

科学界和工程界最近才开始关注这些十分具有挑战性的系统，以规模化CO₂电还原的过程。而流动池反应器将为基础实验室的发现转化为实践充当关键的角色。

【 文献信息 】

Electrolytic CO₂ Reduction in a Flow Cell (2018，Accounts of chemical research ，DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00010).

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨岚

主编丨张哲旭

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